基于铈掺杂氧化锌氧化镍的高选择性三乙胺传感器制备

刘 珂,刘兴刚,刘 涛,殷锡涛

(1.东北大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110819;2.东北大学冶金学院,辽宁沈阳 110819;3.鲁东大学物理与光电工程学院,山东烟台 264025)

0 引言

挥发性有机化合物(VOCs)是主要的有害空气污染物,通常存在于工业和都市环境的大气中。N,N-二乙基乙胺又称三乙胺(TEA),是最典型的有机胺类化合物。从应用方面来看,由于成本低、易获得以及其优异的性能,在许多化学合成过程中,TEA常被用作有机催化剂、防腐剂等[1],由于海洋生物会释放TEA,其浓度也代表着新鲜度[2]。然而,另一方面,三乙胺对人体健康也有很大的威胁,长期接触三乙胺会引起角膜水肿、头痛等伤害,严重时会导致肺水肿甚至死亡[3-4]。因此,研制一种能够有效监测三乙胺的传感器已成为亟待解决的问题。

在现有的气体传感方法中,色谱法、荧光法等已被应用于环境领域中对TEA气体的检测。虽然检测效率高,但所需要的昂贵和复杂的设备极大地限制了这些方法的应用,而金属氧化物半导体气体传感器因为具有低成本,易于制造,与微电子工艺良好的兼容性等独特的优势成为目前使用最广泛的气体传感器[5]。NiO和ZnO因其低成本、无毒和高化学稳定性而受到越来越多的关注,并且已经有学者进行研究。U.T.Nakate等[6]通过水热化学方法合成了二维NiO纳米片,在250 ℃、10 ppm H2下响应为22%(1 ppm=10-6)。X.L.Deng等[7]通过溶剂热法制备了NiO/ZnO纳米板,在400 ℃、500 ppm下对乙醇的响应达到37.5,灵敏度远高于其他气体。

到目前为止,研究人员很少报道掺Ce金属氧化物纳米结构的不同应用;此外,Ce掺杂ZnO/NiO作为气体传感器的研究尚未见报道。本文通过一步溶剂热法合成了纳米片自组装花状的Ce掺杂ZnO/NiO纳米材料并制备在较低温度下选择性好、响应速度快的三乙胺传感器,研究了在最佳操作温度下对TEA气体的灵敏度、选择性以及响应与恢复特性。

1 实验过程

1.1 材料与制备

通过一步溶剂热法和热处理工艺制备气敏材料。将十六烷基硫酸钠(SDS)和尿素加入75 mL乙醇与去离子水的混合溶剂中不断搅拌,完全溶解后,分别将Ni(CH3COO)2·4H2O作为镍源、Zn(CH3COO3)2·2H2O作为锌源、Ce(NO3)3·6H2O为铈源加入到上述溶液中。搅拌2 h后,将所得的均匀溶液转移到100 mL反应釜中,在180 ℃下反应10 h,自然冷却至室温后,将所得前驱物通过去离子水和无水乙醇进行多次洗涤后将获得的沉淀置于80 ℃烘箱中干燥。最后,将所得沉淀以2 ℃/min的速率在500 ℃下退火,保温2 h,得到不同的气敏材料。

1.2 表征

通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线光电子能谱(XPS)分析了所制备材料的相组成、微观形貌、元素价态等。

1.3 传感器的制备及测试

通过CGS-8分析仪进行气敏性能测试,传感器元件包含1个测量回路(2个测量电极)和1个加热回路(2个加热电极),如图1所示。将敏感材料均匀涂覆在器件的陶瓷管后,将陶瓷管和加热丝焊接到六角底座上引出电信号。设定操作温度所对应的电流值,在空气中时电阻记为Ra。目标气体充满整个腔室时的电阻值为Rg。定义气体传感器的灵敏度I=Rg/Ra。

图1 传感器元件

2 结果与讨论

2.1 结构与表征

图2为不同Ce掺杂量的ZnO/NiO复合材料的XRD图。图2中没有观察到属于Ce及Ce氧化物的晶相,说明Ce成功掺杂进入样品。值得注意的是,随着Ce掺杂量的添加,掺杂样品的峰向低角度发生偏移,并且伴随着FWHM的增加,这是因为Ce的离子半径(0.102 nm)略大于主离子Ni(0.069 nm)。根据Bragg方程2dsinθ=nλ可知,成功掺杂后,平面间距增大,2θ角减小,同时晶格内产生不均匀应力和应变,从而改变FWHM[8]。

图2 不同掺杂量的ZnO/NiO复合材料的XRD图

图3为2% Ce掺杂的ZnO/NiO材料的SEM图。样品是由纳米片自组装成的花状,纳米颗粒的尺寸在50 nm之内,同时在纳米片中存在具有大量有利于气体扩散的孔隙(图3(a)所示)。

(a)

通过XPS对其表面化学成分和价态进行了分析。全谱扫描如图4(a)所示,除4种典型元素外没有观察到其他元素的峰值。C元素可归因于样品在XPS测量之前的处理和暴露在大气中。由此可知,复合材料由Ni、Zn、Ce、O 4种元素组成。

(a)2%Ce掺杂ZnO/NiO复合材料全谱

纯NiO、ZnO/NiO和2%Ce掺杂ZnO/NiO 3种不同材料的O 1s光谱如图4(b)～图4(d)所示。可以看到,纯NiO和ZnO/NiO的O 1s都被分解成2个峰。在纯NiO和ZnO/NiO中晶格氧(OL)和化学吸附氧(OC)组分的比例分别为66.67%、33.3%和36.21%、63.79%,ZnO/NiO中晶格氧的比例减小而吸附氧的比例增大。而对于2%Ce掺杂样品,OL、OC和氧空位(OV)所占比例分别为15.17%、63.81%和21.02%。Ce掺杂的样品比未掺杂的样品具有更多的氧空位,为传感材料表面的氧化还原反应提供更多的活性位点,从而使传感材料的气敏性能提高[9]。

2.2 气敏性能

工作温度过高会增加能耗并影响气敏性能。因此研究了在体积分数为100 ppm时,敏感材料在120～160 ℃下对TEA的响应,结果如图5所示。2% Ce掺杂的ZnO/NiO传感器不仅最佳工作温度最低,而且在整个测试区间内响应均高于另外2种传感器。灵敏度随温度变化主要是因为:当温度过低时,气体分子由于动力不足而不能与吸附的氧分子发生反应,响应较低。气体的吸附量随着温度的升高而增加,导致响应增加,当工作温度过高,TEA的解析速率较快,纳米片表面的化学吸附氧离子没有足够的时间与TEA发生反应,从而导致气体传感响应降低[10]。

图5 不同传感器对100 ppm TEA的温度-灵敏度曲线

在160 ℃下测试3种传感器对100 ppm各种气体的响应,结果如图6(a)所示。从图6(a)可以看出2%Ce掺杂的传感器对三乙胺的响应最高,该传感器的响应值是原始NiO传感器近8倍,是未掺杂的ZnO/NiO传感器近5倍,因此,在相同体积分数下,元素的掺杂显著提高了对三乙胺的响应。

空气中同时存在多种气体,面对复杂的环境,目前半导体氧化物传感器急需提高的性能之一是选择性。通过Si=S/∑(S1+S2+…+S11)定量描述气体传感器对特定气体的选择性。其中Si为传感器对气体i的灵敏度,∑Si为传感器对不同目标气体的灵敏度之和。从图6(b)中可以看出,纯NiO和ZnO/NiO传感器抑制了所有测试气体的响应并且对三乙胺的选择性(SNiO=13.98%和SZnO/NiO=29.46%)均较差。Ce掺杂后的传感器对有机胺类的响应有所提高而抑制了其他气体的响应,其中,2%Ce掺杂的传感器对三乙胺的选择性可达56.87%,是其他目标气体的6～23倍,而纯NiO和ZnO/NiO传感器的响应比值均小于4,说明该传感器不仅提高了灵敏度,而且进一步提高了选择性。

传感器具有高选择性的原因可能有:一方面,不同气体的挥发性和化学性质不同使得它们在金属氧化物表面的吸附、解吸和反应能量不同,C=O(丙酮)、O-H(乙醇)和C-C(异丙醇)的键能均高于有机胺中C-N键的键能,同样的条件下C-N更容易断裂,因此有机胺分子更有利于与氧阴离子(O2-和O-)发生反应[11]。另一方面,由于掺杂ZnO/NiO产生较多的晶格缺陷,有助于提高吸附能力,影响灵敏度和选择性。此外,TEA具有较强的还原能力,最终表现出传感器对TEA的较高响应。

图7(a)为2%Ce掺杂的ZnO/NiO复合材料在最佳工作温度160 ℃下,对100 ppm三乙胺气体的响应-恢复曲线。响应-恢复时间为40 s、203 s,基于纳米片多孔的原因,响应速度较快。相比之下,恢复时间较长,可能是由于温度较低所导致。

图7(b)为传感器在不同体积分数下的响应-恢复动态曲线。传感器的响应振幅随着气体体积分数的增加而相应增大,呈现良好的线性特性。在体积分数为1 ppm下的响应为2.2,说明该传感器的最低检测限较低,长期暴露于低体积分数的TEA环境下也会对人体造成不可逆的伤害,因此该传感器可以有效监测空气中的TEA体积分数。

进一步研究了传感器的长期稳定性,每5 d记录一次响应-恢复曲线,持续30 d。所获得的稳定性结果如图8所示,可以清楚地观察到传感器的响应在整个测试周期内响应略有波动,但变化不大,表明其具有良好的长期稳定性,可用于气体检测。

图8 传感器长期稳定性测试

2.3 气敏机理

Ce掺杂ZnO/NiO表现出典型的p型半导体气敏特性。当材料暴露在空气中时,空气中的氧分子从物理状态O2(gas)转变为吸附状态O2(ads),当被吸附的氧分子与敏感材料接触时,它会在材料中捕获电子并形成O-和O2-离子,电子被捕获后,材料表面会形成空穴堆积层,导致电阻降低。当注入目标气体时,TEA气体与吸附的氧气发生反应,捕获的电子释放到敏感材料中,这导致载流子(空穴)体积分数下降,从而导致电阻增加。反应过程可由式(1)描述[12]:

(1)

铈掺杂的气敏响应明显增强可以归结为:

(1)异质结的影响。当带隙宽度为3.88 eV的NiO和带隙宽度为2.89 eV的ZnO相互接触时,由于载流子体积分数梯度和空间电荷区的作用,电子和空穴会发生扩散和漂移运动,导致能带发生弯曲[13]。在此过程中,形成了能调节载流子体积分数的p-n异质结,电子和空穴被有效分离,导致传感器电阻变化大,提高了气敏性能。

(2)元素掺杂。杂质能级的引入不仅会增加缺陷,还会改变材料中晶格氧、吸附氧和氧空位的比例甚至类型。对于掺杂Ce的ZnO/NiO传感器,适量掺杂剂的引入会带来大量的氧空位,高体积分数的氧空位可以提供足够的化学吸附氧,便于电荷转移[14],另外,OV组分的增加提供了额外的活性位点,有助于吸附更多的表面氧分子。

因此,异质结和掺杂的协同作用使Ce掺杂ZnO/NiO复合材料的气敏性能优于纯NiO、ZnO/NiO和其他掺杂比例的传感器。

3 结论

本文采用一步溶剂热法和退火工艺合成了在较低温度下具有良好三乙胺气敏性能的Ce掺杂ZnO/NiO复合纳米片,结果表明:掺杂对提高ZnO/NiO基传感器对三乙胺气体的灵敏度和选择性至关重要。2% Ce掺杂ZnO/NiO气体传感器对三乙胺的最佳工作温度为160 ℃,在此温度下,对三乙胺的选择性高达56.87%,对其他气体的响应均小于10%,而纯NiO传感器对三乙胺的选择性仅达13.98%,ZnO/NiO传感器则为29.46%。此外,在相同体积分数的气体环境下,该传感器的响应值是原始NiO传感器近8倍,是未掺杂的ZnO/NiO传感器近5倍。因此,本研究表明基于Ce掺杂ZnO/NiO传感器是一种极具潜力的三乙胺传感器。