生物质烘焙提质技术与应用研究进展

高丽娟，李文涛，路 延，柴宝华，王美净，韩晓峰

(中国电建集团西北勘测设计研究院有限公司，陕西 西安 710065)

0 引言

随着化石能源的消耗和环境污染日益严重，电力作为新时代重要能源受到越来越多的关注。“绿电”是现阶段研究的热点，生物质发电(直燃、混然、气化发电)是“绿电”的重要来源之一[1]。由于生物质具有水分含量高、热值和能量密度低、易腐烂、不宜长期贮存和长距离运输等缺陷，限制了生物质能的规模化利用。生物质烘焙技术是一种温和的热解技术，能够提高生物质的燃料性能，解决贮存和长距离运输问题，因此可以作为生物质发电的原料预处理技术。该技术对于应对能源危机和环境污染具有重要意义[2]。根据反应条件的不同，生物质烘焙技术可以分为干烘焙和湿烘焙[3]。

烘焙对生物质的结构组成、元素变化、燃料特性等具有显著的影响，同时烘焙过程会产生气相和液相副产物。烘焙技术最早由法国于1930年提出，很长一段时间发展较为缓慢，直到上世纪80年代初开始才获得了越来越多的关注[4-5]。据统计，主流数据库中关于烘焙技术的研究论文从新世纪初呈现逐年增加的趋势，论文综述已超过2 300篇。因此，从多个角度对烘焙技术的发展现状进行总结对于其技术革新和推广应用具有重要意义。Ribeiro[5]等从含水率、质量密度、能量密度、研磨性能、粒径分布、表面积、热值等角度总结了烘焙对生物质固体产物特性的影响；谢腾[4]等综述了烘焙对热解固、液、气三态产物的影响；Chen[2]等分析了烘焙过程中的动力学特征；现阶段，烘焙技术的市场应用还主要集中在欧美等发达地区[6]，对于其应用现状和前景的论述分析还相对匮乏。

基于此，本文总结了干烘焙和湿烘焙技术的特点以及烘焙技术研究的现状，综述了烘焙技术在成型燃料、生物质气化、垃圾焚烧发电和其他方面的应用现状，并展望了今后的发展方向。

1 烘焙技术特点与研究现状

烘焙技术分为干烘焙和湿烘焙，表1给出了两种烘焙技术的对比信息。

表1 干烘焙与湿烘焙技术对比

1.1 干烘焙

干烘焙是指将生物质原料置于惰性氛围中，在较低温度下，以较低的加热速率对其进行加热，进而获得含水率低、热值与能量密度高、可磨性与疏水性好、适宜长距离运输和长时间贮存的生物炭。加热温度通常在200～300℃。基于干烘焙的技术特征，其主要以农业废弃物和林业剩余物为原料，这些原料往往含水量较低，或在烘焙前进行一定的干燥预处理。干烘焙技术能够得到能量密度很高的生物质燃料，不需要很高的压力便能够进行操作，因此操作简单，技术要求较低，同时干烘焙得到的生物质燃料的燃烧状态较为平稳。

Chen[7]等的研究表明，烘焙能够显著提升棉杆的研磨性能和疏水性，同时能够增加固体产物含碳量，提升其燃料性能。Medic[8]等探究了玉米芯原料的含水率(30%、45%、50%)、烘焙温度(200℃、250℃、300℃)和反应时间(10 min、20 min、30 min)对烘焙产物的影响规律，结果表明原料的含水率越高，固体产物的能量密度越低，特别是低温下含水率的影响十分明显；温度升高固体产物中的含氧量迅速降低，氧碳比从1.11降低至0.6，同时固体产物的产率也越低；加热时间越长，原料的失重率就越高。

1.2 湿烘焙

湿烘焙技术是将生物质原料置于高压力之下(通常为2～10 MPa左右)，并在水相或液相条件下进行温和的热解反应，最终得到生物质燃料的一种技术，加热温度通常是180℃～260℃。基于湿烘焙的技术特点，湿烘焙又称为水热液化，其处理的原料除了低含水的陆生生物质外，还包含了高含水率的藻类、水葫芦等水生生物质[9-11]。湿烘焙技术所利用的水生生物质原料生长迅速、种植要求低、分布广泛[12]，烘焙温度较干烘焙低，能够较好地除去碱金属和碱土金属等无机灰分，但需要较高压力。

Phusunti[10]等以小球藻为原料探究了加热温度和时间对湿烘焙固体产物的影响，结果表明，固体产物的高位热值随着烘焙温度的升高和时间的增加均呈现先增后减的趋势，在150～200℃范围内单调递增，而在250～300℃范围内降低；200℃的烘焙温度下，固体产物的热值在15～30 min内增加，在30～45 min的范围内降低。烘焙后固体产物的高位热值最高可达19.48 MJ/kg，此时的反应条件为200℃加热30分钟。Song和Kim[11]以水葫芦作原料研究水洗对湿烘焙的影响，研究发现未经洗涤的样品在300℃的烘焙温度下，高位热值为3 395.39 kcal/kg；水葫芦经水洗后烘焙得到的固体产物高位热值为4 310.80 kcal/kg。经过水洗预处理，水葫芦烘焙固体产物的高位热值增加19%～27%，水洗过程去除污泥等杂质是高位热值增加的重要原因。

对于烘焙技术的研究不仅仅限于原料和工艺条件(水洗预处理、温度、压力、时间等)的探索，近年来，学者还进一步将酸性添加剂和新型加热技术应用到烘焙技术中[13]。Gan等以高碳水化合物的小球藻ESP-31和高蛋白质的小球藻FSP-E为原料，在硫酸、磷酸和琥珀酸稀溶液中利用微波加热技术进行低温烘焙，结果表明，稀酸溶液对高碳水化合物小球藻烘焙产物的影响更为明显，琥珀酸可以使其固体产物高位热值提高40%。此外，酸溶液的使用使得小球藻中的淀粉呈现一定程度的水解，当硫酸浓度为0.1 mol/L时，液体产物中葡萄糖提取量可达35.39 g/L。

2 烘焙技术应用现状与前景

目前，生物质烘焙技术在生物质成型燃料、生物质气化、垃圾焚烧发电等方面均有重要应用，本节重点总结了生物质烘焙技术在这些方面的应用。

2.1 生物质成型燃料

生物质种类繁多，结构组成差异巨大，因此其热力学性质和燃烧性能差异巨大。将生物质破碎、热压成型可以得到生物质成型燃料，相比于原始生物质原料，成型燃料具有更高的热值、密度、机械强度、更好的研磨性能和燃烧性能、便于存储和运输等优点。欧洲最大的能源研究机构之一荷兰能源研究中心开发了烘焙耦合成型工艺(torrefaction combined with pelletization，TCP)：干燥→烘焙→研磨破碎→成型→冷却筛分。表2对比了原始木材、烘焙后的木材、成型木材和TCP工艺成型木材的性质。可以看出，木材经烘焙后含水率显著降低，低位热值增加，质量密度和能量密度都有所降低。当烘焙后的木材继续压缩成型后，含水率进一步降低、低位热值进一步升高，能量密度和质量密度都有显著增加。此外，先成型后烘焙的耦合工艺也有报道，该工艺流程为：干燥→研磨破碎→成型→烘焙→冷却筛分[14-15]。因为成型工艺在前，烘焙单元可以处理的生物质质量能提到三倍左右，同先烘焙后成型工艺相比还能减少粉尘的形成。但是该工艺得到的成型燃料质量会逊色于先烘焙后成型工艺[14]。总的来说，烘焙耦合成型工艺有着巨大的应用潜力。

表2 烘焙和成型工艺对木材性质的影响[15]

2.2 生物质气化

生物质气化是生物质在缺氧条件下转为合成气的反应过程。相比于未处理的生物质原料，烘焙预处理的生物质热值更高、挥发分更少，因此能够提高气化效率并减少焦油的形成[2]。由于烘焙预处理减少了生物质原料中的氧含量和含水率，使得氧碳比显著降低，因此其需要更高的气化温度，同时也能够减少气化过程中的热力学损失[16]。研究发现，对生物质进行烘焙预处理能够增加气化过程中合成气的产率，并且生物质烘焙温度和合成气产率呈正相关[17]。Couhert[18]等的实验表明，和未处理的榉木相比，烘焙后的榉木气化后得到的合成气中H2含量提高7%，CO含量提高20%。冷煤气效率是衡量气化过程的一个重要指标，Chen[19]等发现当用气流床气化炉对木屑进行气化时，烘焙后的木屑能够显著提高冷煤气效率和合成气产率。此外，生物质的烘焙预处理也应用到了煤和生物质的共气化以及两级气化中，并表现出较好的效果。使用烘焙后的生物质原料和次烟煤在流化床共气化，结块现象要比未处理的生物质原料显著减轻[20]。

综上，现有实验结果均证明对生物质原料进行烘焙预处理能够显著提高其气化效果，具有很好的应用潜力。

2.3 垃圾焚烧发电

我国城市生活垃圾年清运量超2亿t，焚烧发电是垃圾处理的主流方式之一，但是垃圾焚烧发电面临着二噁英排放、燃尽效率低等问题。烘焙对城市生活垃圾的处理也表现出较好的潜力，烘焙能够降低垃圾的含水率、质量和体积，提高其燃料特性。研究表明，烘焙不仅可以提高垃圾的含碳量，还能有效除去其中的Cl元素，这对于有效控制垃圾焚烧中二噁英的形成具有重要意义；同时，烘焙能够明显减少金属氯化物对设备的腐蚀[21]。随着我国城市生活垃圾源头分类的普及，城市生活垃圾中将获得更高比例的厨余垃圾，填埋处置会占用大量土地，且严重污染土壤和水源，而堆肥处置虽然提高了资源利用率但是处理效率和处理量受限[22]，焚烧发电仍将会是厨余垃圾最为高效的消纳方式，但是厨余垃圾的高含水量使其燃料特性很差。Samad[23]等的研究表明，即使是食物垃圾，经过烘焙预处理后也会具备较好的燃料特性，为厨余垃圾的焚烧发电厂提供了思路。

2.4 其他应用

除了将烘焙技术用于提升气化效果或改善燃料特性外，烘焙技术在很多方面还有重要的应用，比如生产吸附剂、燃料乙醇工艺的原料预处理、生产土壤改良剂、生产杀虫剂等。

烘焙后的生物质固体产物可以用作废水处理系统中的吸附剂。Salapa等利用烘焙后的稻草吸附亚甲基蓝，吸附量达11.65 mg/g。此外，Ciolkosz[24]等还尝试用烘焙后的生物质去吸附水中的重金属铅。Chaluvadi[25]等研究发现甘蔗渣经烘焙预处理后生产燃料乙醇，乙醇产率可提高19.34%。值得注意的是，较高的烘焙温度不利于后续的乙醇生产，原因是温度过高纤维素的结晶度增加，因此不易降解。尽管烘焙预处理对燃料乙醇工艺有一定的辅助作用，但是对比蒸汽爆破、研磨等预处理方式，蒸汽爆破预处理的辅助作用要显著优于烘焙预处理[26]。此外，由于烘焙后的固体产物能够增加土壤的空气含量、保水能力、利于微生物菌群繁殖，其具有可以作为土壤改良剂的潜力[27]。生物质烘焙的液体产物中含有少量的多环芳烃和酚类产物，因而具有作为除草剂和杀虫剂的潜力。

综上，生物质原料的烘焙预处理可以和多种工艺耦合，具有较好的应用潜力。此外，烘焙预处理与其他工艺耦合还具有较好的经济性。Zwart[28]等对比了烘焙、传统成型和热解预处理对气化耦合费托合成工艺的经济性影响，研究发现预处理均能提高该工艺的经济性，其中烘焙预处理的作用最为明显。值得注意的是由于烘焙需要的温度较低，可以利用电厂的余热实现烘焙的预处理，提高整体经济性；同时，利用移动式自供热的烘焙技术可以实现生物质就地烘焙，从而进一步提高其应用的潜力。

3 结语

生物质烘焙技术是将生物质在200～300℃温度范围内进行缓慢热解或水热处理的过程，干烘焙和湿烘焙的反应条件不同，但均能够提高生物质原料的疏水性、含碳量、能量密度等性质。因此，生物质烘焙作为耦合成型和气化工艺的预处理技术，可以提高成型和气化产品的品质。同时，烘焙技术还能够作为垃圾焚烧的预处理过程提高垃圾的燃料品质，缓解二噁英的生成和设备腐蚀，特别是对含水率较高的厨余垃圾具有较为明显的改善作用。此外，生物质烘焙产物还可以应用于吸附、改良土壤、制备农药等多种产业，具有广阔的应用前景。烘焙预处理技术与多种技术进行耦合可以显著提高其经济性，是烘焙技术的未来发展方向。