红外光谱和气质联用在铁质文物保护修复材料评价中的应用

王克青,杨琴,张然,刘薇

(1.中国国家博物馆,北京 100006;2.金属文物保护国家文物局重点科研基地(中国国家博物馆),北京 100006)

0 引言

铁元素较为活泼,极易与环境中的氧气、水分等发生相互作用,引发基体腐蚀,从而产生结构复杂、疏松且易于吸湿的锈蚀产物,严重的甚至会使其本体酥解粉化[1]。因此,铁质文物不易保存,其保护修复工作比其他金属文物更加复杂,对保存环境要求相对来说也更高[2]。中国是世界上铁质文物最丰富的国家之一,但是铁质文物保护起步时间相对其他材质类文物稍晚,二十世纪七十年代才开始对铁器保护修复的材料和方法进行研究,初期主要是借鉴国外的保护经验和方法。在铁质文物的实际保护过程中,要考虑文物的来源、保存现状、锈蚀产物的类别、后期存放环境等,综合考虑后一般会经历除去疏松/有害的锈层、脱盐、加固、缓蚀和封护等步骤,每一步可选用的试剂材料和方法也有多种,这些步骤之间也会相互影响从而产生不同的保护效果,主要依靠修复师的经验进行抉择。

近些年来,随着文物保护的发展和进步,铁质文物的保护修复重视程度也得到很大提升,铁质文物的保护技术方法和保护修复材料的研究和应用也得到了大力发展。在不断向前探索新的保护方法、研发新的保护修复材料的同时,还要注重审视回顾、科学分析过去保护修复过的铁质文物,这既有利于保护修复人员进行总结与反思,也有助于为铁质文物保护修复提供新的思路和启发。傅里叶变换显微红外光谱仪与传统傅里叶变换红外光谱仪相比,最大的特点是不用压片制样并可直接分析样品[3],样品可回收,操作简单,灵敏度高,非常合适微量样品尤其是有机类别样品的快速鉴别[4]。而热裂解-气相色谱/质谱联用仪是一种非常灵敏的分析手段,适用于不同种类的有机物分析,所需样品量较少[5]且样品处于初始状态,不需要任何富集等复杂的前处理程序,该技术结合了气相色谱优良的分离性能和质谱鉴定的高选择性,可以进一步测定样品中有机物的分子结构,实现文物体系中复杂/混合有机物的定性测定[6, 7]。本工作以四十多年前保护修复过的四件馆藏汉代铁器为例,采用傅里叶变换显微红外光谱仪(Micro-FTIR)、热裂解气相色谱-质谱仪(Py-GC/MS)来鉴定文物保护修复过程中使用过的保护修复材料,包括粘接剂和封护剂,用以文物保存现状调查和评价保护方法稳定性。通过解析实验结果可以对铁器上的封护剂材料和粘接剂材料现状进行评价,现代科学技术分析结果既为评价过去使用过的保护修复方法提供重要的指导,也为以后铁质文物的保护修复方法的制定提供借鉴和铁器的长久保存提供参考依据。

1 样品采集与实验方法

1.1 文物信息

二十世纪七十年代,经过调研和综合评估,文保人员对四件汉代铁器进行了清洗与除锈、脱盐、粘接和封护等保护修复操作,四件铁器保存现状如图1所示。其中铁剑1和铁剑2这两件铁器表面存在些许划痕,也有很多粘接的痕迹;铁刀1也经历过保护修复处理,这三件文物表面有反光层。铁剑3也有粘接痕迹,但表面反光不明显。

图1 国博馆藏四件汉代铁器的保存现状

时隔四十多年,再次提取文物进行查验、对文物稳定性进行评估和研究时发现这四件铁质文物的整体保存状态是比较好的,个别位置存在一些轻度的掉渣现象。经评估后一致认为依照文保人员当时采用的保护修复方法处理过的铁刀/剑表面不仅保留了历史痕迹;而且经过四十多年的时间考验,文物状况基本稳定,没有明显掉渣,没有严重的、进一步劣化腐蚀,说明当时保护方法处理得当。依此推论,当时采用的保护修复方法和使用的材料仍可为现在文物保护修复人员提供借鉴和参考。

1.2 文物样品的获取

除了凭借经验进行评价外,本工作还采用现代科技分析手段对文物表面的粘接材料和封护材料进行微损取样分析,对材料的现状进行评估。文物表面粘接剂分别取自铁剑1、铁剑2 、铁刀1;封护剂取自铁刀1。铁剑3表面修复材料不明显,故未取样。铁刀1上具体的取样位置如图2所示,取样后的粘接剂颜色呈褐色,封护剂颜色呈白色微微透明。取样获得的样品用于傅里叶变换显微红外光谱分析、热裂解-气相色谱/质谱分析,通过解析得到的红外谱图,从裂解产物的色谱图和质谱图特征来推断样品的组成、结构和性质,可以对铁器上的封护剂和粘接剂成分的现状进行确定。

图2 铁刀1保护修复材料(左:封护剂;右:粘接剂)取样位置

1.3 模拟样品制备

据载当时主要是以环氧树脂作为粘接材料,因此本工作以购买的环氧树脂胶作为模拟样品开展粘接剂的相关测试。购买的三种成品环氧树脂AB胶(安特固2种AB胶和百得牌AB胶)如图3所示。将双组份AB胶按照使用说明书进行混合后在室温下进行固化,待胶固化完全后取少量固化样品,分别在傅里叶变换显微红外光谱仪上开展红外光谱测试、在热裂解气相色谱-质谱仪上开展热裂解产物相关的分析测试。

图3 购买的环氧树脂胶的外观(安特固(黑+红)、安特固(黑+绿)、百得)

1.4 仪器与分析方法

本文采用傅里叶变换显微红外光谱(FT-IR)、热裂解气相色谱-质谱仪(Py-GC/MS)分析了馆藏铁器在历史修复中所使用的修复材料(粘接剂和封护剂),具体实验条件如下:

1.4.1傅里叶变换显微红外光谱(FT-IR)

使用配备MCT检测器和单个金刚石池的Nicolet iN10 MX 傅立叶变换显微红外光谱仪(美国,ThermoFisher Scientific)对模拟样品环氧树脂胶、铁器上的封护剂和粘接剂进行红外光谱分析。将待测物分散在金刚石池上,用金刚石池将待测物压薄,在显微红外光谱仪以透射方式采集红外谱图。在4000-680 cm-1波数范围内采集了16次扫描,采集时间为3 s,光谱的分辨率为8 cm-1。

1.4.2热裂解气相色谱-质谱仪(Py-GC/MS)

实验仪器及具体条件(实验参数设置参考金熹高等人译《聚合物的裂解气相色谱-质谱图集》)[8]:取大约0.2 mg样品置于热裂解样品杯中,将样品杯放入热裂解仪,于EGA/PY-3030D型管式炉裂解器(FrontierLab公司)裂解,裂解温度600℃,它与气相色谱-质谱联用仪(Agilent,8860-5977B,Frontier进样) 联用,裂解器/GC界面温度320 ℃,裂解产物由与之直接相连的气相色谱-质谱联用仪分离和鉴定。

色谱条件:载气为高纯氦气,恒流模式,色谱柱流量1.0 mL/min,分流进样,分流比20∶1,使用色谱柱型号为 UltraALLOY+-5 (FrontierLab,30 m×0. 25 mm×0.25 μm,固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷);程序升温:柱箱起始温度为40 ℃,保温2 min,以20 ℃/min的速率进行程序升温至320 ℃并保温13 min。SSL进样口温度320 ℃。

质谱条件:四极杆质谱检测,四级杆温度为150 ℃,MS传输线温度320 ℃,电离方式为EI 源(离子源电压70 eV),离子源温度230 ℃,全扫描模式,质量数范围29～600 amu,溶剂延迟1 min。

检测结果用MassHunter未知物分析软件分析,NIST17质谱库用于质谱谱图检索。裂解色谱图上所有峰数据以总离子流图(TIC)表示,对其中主要峰进行分析。

2 结果分析与讨论

2.1 粘接剂的分析

2.1.1环氧树脂和铁器粘接剂的红外光谱图

环氧树脂因其具有优良的特性而广泛应用于文物的粘接、加固、复制,是文物保护领域中最常用的一种粘接剂和加固剂,尤其是双酚A型环氧树脂用的最多。模拟样品环氧树脂胶粘剂按照使用说明书进行混合、在室温下固化。待固化完全后取少量固化样品于显微红外透射池上开展红外光谱测量。

模拟样品环氧树脂(百得牌)的红外光谱如图4所示,1607 cm-1、1509 cm-1、829 cm-1是双酚A 型环氧树脂的一等标志谱带;1238 cm-1、1182 cm-1是双酚A 型环氧树脂的二等标志谱带,当混合物的红外光谱中同时出现这些谱带时即表明很可能含有环氧树脂。其中,3327 cm-1为O-H的伸缩振动,3072 cm-1、3031 cm-1为苯环上=CH伸缩振动;2952 cm-1、2927 cm-1为甲基、亚甲基的对称伸缩振动;2870 cm-1、2854 cm-1为甲基、亚甲基的不对称伸缩振动;1607 cm-1、1581 cm-1、1509 cm-1为苯环的伸缩振动;两个甲基连接在同一个碳原子上,CH3的弯曲振动分裂为1385 cm-1、1363 cm-1,1238 cm-1、1183 cm-1是CAr-O-C的反对称伸缩振动和对称伸缩振动,1183 cm-1也包含双酚A叔丁基骨架振动;1074 cm-1、1037 cm-1为脂肪族C-O的伸缩振动;964 cm-1、912 cm-1为端基环氧环的吸收[9],因此912 cm-1谱带的强度还可用作环氧环的定量测定及环氧树脂分子量的测定;829为对位取代苯环上相邻两个=CH的面外变角振动。文物粘接剂红外光谱在1726 cm-1处有强的吸收峰,归属于酯羰基(C=O)的振动,归属于脂肪酯改性环氧树脂。通过比较铁刀上粘接剂与模拟样品中环氧树脂的出锋位置、强度可知,文物上粘接剂并未发生明显老化/降解。

图4 三种环氧树脂和文物粘接剂(取自铁刀1)的红外光谱图

2.1.2环氧树脂及铁器粘接剂的热裂解气相色谱-质谱的总离子流图

采用Py-GC/MS联用系统将微量环氧树脂样品在惰性气氛中迅速加热裂解,生成的多种裂解产物直接导入气相色谱系统并得到有效的分离,分离后的各组分依次进入质谱仪,经电离、检测后得到各组分的质谱图。模拟样品环氧树脂的Py-GC/MS总离子流谱图如图5所示,采用质谱鉴定具有特征性的裂解碎片,从该峰的分子量可以判断它的结构和组成,将该峰的质谱图与标准质谱图比较来确定归属。在瞬时高温的情况下,引发主链断裂,末端端基形成游离基,然后按边锁反应机理、形成“拉链式”开裂,负增长反应迅速,碳原子和杂原子之间的键最弱,首先在此发生断裂,实验结果可知,裂解的主要碎片是反应环氧骨架的各种酚类[10]。环氧树脂主要裂解产物如表1所示。从结果可知三种环氧胶热裂解产物里都有双酚A,说明这三种环氧胶均属于双酚A 型环氧树脂。

表1 模拟样品环氧树脂的主要裂解产物

图5 三种环氧树脂模拟样品的热裂解-气相色谱/质谱总离子流图

铁剑3表面粘接材料较少,故未取样。“铁刀1”、铁剑1、铁剑2铁器上褐色粘接剂外观呈褐色,应是修复时随色做旧之故。粘接剂的热裂解气相色谱-质谱总离子流图如图6所示。谱图上的主要色谱峰用质谱鉴定,其主要裂解产物的结构分别由NIST17标准质谱数据库中的标准质谱图检索得到或以质谱碎片峰的组成推断。热裂解主要产物列于表2,实验结果表明文物上粘接剂的热裂解产物主要可分为三大类:第一类为低沸点产物丙烯、丙酮和烯丙醇等;第二类为苯酚、对异丙基苯酚、对烯丙基苯酚;第三类为双酚A及其衍生物。铁器粘接剂样品的热裂解产物除包含双酚A环氧树脂的主要裂解产物外,还检测到甲基丙烯酸甲酯(聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的裂解产物),金属文物保护修复一般是在完成粘接加固后再进行封护,因此粘接剂和封护剂共存实属正常。纯丙烯酸树脂虽然具有良好的性能,但价格较高;通常会用苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等单体参加共聚改性,聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物具有优良的透明度、光泽度,柔韧性要优于普通有机玻璃。热裂解-气相色谱/质谱在铁器粘接剂的裂解产物中还检测到苯乙烯,这与封护剂合成工艺有一定的相关性;同时还检测到苯、甲苯等裂解产物,应是苯乙烯的主要裂解产物。

表2 文物上粘接剂的主要裂解产物

图6 文物上粘接剂样品的热裂解气相色谱/质谱总离子流图

2.2 封护剂的分析

2.2.1聚甲基丙烯酸甲酯和铁刀封护剂的红外光谱图

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃, 其主要的单体成分是甲基丙烯酸甲酯(MMA)。PMMA是一种被开发较早、用途较广泛的热塑性高分子材料, 具有化学稳定性和力学性能良好、密度小、透明度高、染色和加工相对容易等优点。从二十世纪六十年代开始,它便在我国文物保护领域得到了应用。在封护剂较多的位置取样后可以看到封护剂外观呈现白色稍微透明,将其置于显微红外透射样品台上进行分析测试,聚甲基丙烯酸甲酯(阿拉丁)和铁刀上封护剂的红外光谱图如图7所示。1726 cm-1处是羰基C=O的伸缩振动。α-甲基与羰基间接相连,CH3的反对称伸缩振动由通常的2960 cm-1升至2994 cm-1;CH3的对称伸缩振动由通常的2870 cm-1升至(2895±5)cm-1,与O-CH3的对称伸缩振动(2842 cm-1、2872±10 cm-1)、反对称伸缩振动(2960±5)三者重叠在一起于2951 cm-1出现吸收。1448 cm-1为CH3的反对称弯曲振动。1482 cm-1为CH2的面内弯曲振动、O-CH3中CH3的反对称弯曲振动。750为α-甲基的摇摆振动。1387 cm-1处是C- CH3的对称弯曲振动,989 cm-1为甲基的摇摆振动。1269 cm-1、1241 cm-1为C-O-C的反对称伸缩振动,1190 cm-1、1147 cm-1为C-O-C的对称伸缩振动。铁刀上封护剂的红外光谱与聚甲基丙烯酸甲酯的红外光谱图一致[11],比较二者的红外光谱图可知,封护剂未发生明显老化。

图7 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和铁刀1上封护剂的红外光谱图

2.2.2聚甲基丙烯酸甲酯和铁刀封护剂的热裂解气相色谱-质谱的总离子流图

图8是聚甲基丙烯酸甲酯和铁刀1上粉末样品在600℃裂解温度下的Py-GC/MS总离子流图(TIC),谱图上的主要色谱峰用质谱鉴定,其主要裂解产物的结构分别由NIST17标准质谱数据库中的标准质谱图检索得到或以质谱碎片峰的组成推断。通过解析谱图可以获得聚甲基丙烯酸甲酯、铁刀1表面封护剂的主要热裂解产物,如表3所示。通过封护剂的主要裂解产物(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯)可以判断铁刀在修复时使用的封护剂是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。另外,铁刀封护剂裂解产物除了PMMA的主要裂解产物外,还主要检测到苯和甲苯,推测它们是甲基丙烯酸甲酯共聚物苯乙烯的主要裂解产物。欧云付等人利用GC/MS对有机玻璃雕刻过程中有害气体进行分析,结果也表明有机玻璃在雕刻过程中因激光或机械切割、雕刻产生的高温使改性剂和单体会从聚合体材料中释放出来,排放的有害气体中含有12种以上的有机污染物,其中尤其需要重点关注的是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯、甲苯、苯乙烯等5种有毒有害物[12]。

表3 PMMA和铁刀1上封护剂的主要热裂解产物

图8 聚甲基丙烯酸甲酯和铁刀1上封护剂的热裂解气相色谱/质谱总离子流图

3 结论

文物保护方法都要经过时间的检验,审视和查验过去保护修复过的文物有助于更好的评估当时所选择的保护修复方法和使用的材料等。这四件经过保护修复处理后的铁器历经四十多年依然还很稳定,第一说明当时采用的保护修复方法恰当;第二说明保存环境对于铁质文物的保护也发挥了重要作用。通过使用现代科技分析方法对当时铁器保护修复过程中使用的修复材料混合物进行了科技鉴定,结果表明:

1.文物粘接加固使用的是双酚A型环氧树脂胶;文物封护材料使用的是甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚形成的聚甲基丙烯酸甲酯。

2.热裂解-气相色谱/质谱法和显微红外光谱技术相结合,可以实现有机混合物材料的高效分离及识别鉴定,分析速度快,灵敏度高,尤其是可以实现无损/微损分析这一点在文物科学分析方面更重要。

3.目前对于铁质文物保护修复报道、保护修复材料开发与应用等方面的研究较多,而对保护修复过的铁器进行科学分析的工作较少,科技分析鉴定的结果不仅论证了保护修复后文物上混合物的成分,还为保护修复材料的现状提供科学评价,时间检验、科学分析共同验证了曾经保护修复过的铁质文物的稳定性。

4.现在的文物保护手段、保护方法、保护材料的选用等都需要借鉴前人的经验,材料方法的进一步发展,还需要在之前的基础上进行深入研究和试验后再进行推广,这样的过程可以加深文物保护修复人员对于文物保护方法的融会贯通和对于文物长久保存的深入思考。