单层BiSbTeSe2热电性能的第一性原理研究

张 倩,毕亚军,李 佳

(1.河北工业大学理学院,天津 300401;2.北华航天工业学院电子与控制工程学院,廊坊 065000)

0 引 言

热电转换技术可以直接实现电能和热能之间的相互转换,因而引起了学术界对于热电材料的深入研究。目前热电转化技术的主要瓶颈为制作成本高和转化效率低,探寻高性能热电材料成为学术界亟待解决的问题。一般而言,热电材料的转换效率可以通过热电优值ZT来评估[1-2]:ZT=S2σT/κ,其中S、σ和T分别是塞贝克系数、电导率和绝对温度,κ是热导率(包括电子热导率κe和晶格热导率κl,κ=κe+κl)[3]。因此,增加功率因子PF(PF=S2σ)或者降低晶格热导率都可以提高材料的ZT值[4-7]。近年来,人们已经开发出了各种类型的热电材料,例如,方钴矿[8-9]、过渡金属Zintl相化合物[10]、半赫斯勒合金[11-12]、Bi2Te3基材料[13]等。其中,Bi2Te3基材料由于具有较大的PF值和相对低的κl而引起了学术界广泛关注[14-15],但由于尺寸减小导致带隙增加,从而抑制了导电性,所以Bi2Te3基单层在高温下的ZT值小于1[16-18]。

最近,Janus单层作为一类新型的二维材料衍生物,受到了学术界的广泛关注。Janus结构中对称性的破坏不仅影响了材料的电子性质,而且也显著改变输运性质。此外,在晶体结构中的不对称性还会引入额外的声子非谐性,从而降低κl[19-21]。例如以Bi2Te3基形成的Janus单层中,Bi2Te2Se、Bi2Te2S、Bi2TeSe2的κl分别为1.30、1.20和0.80 W·m-1·K-1,低于单层Bi2Te3在温度为300 K时的1.50 W·m-1·K-1[22]。Janus单层 In2SeTe的载流子迁移率高于InSe单层的载流子迁移率[23]。最近实验合成的Bi2Te2Se超薄2D层具有非常有趣的热电性质,虽然Bi2Te2Se在900 K时最佳p型掺杂的ZT值为3.45[22],然而理论计算表明其在 700 K 时最大ZT值仅为0.8[18],因此需要进一步开发低温热电性能优良的Bi2Te3基Janus单层化合物。

在这项工作中,采用原子替代方法设计了一种新的四元Bi2Te3基化合物BiSbTeSe2,其中用Se原子取代部分Te原子,用Sb原子取代部分Bi原子。BiSbTeSe2单层的原子堆积顺序和元素比有望增强Bi2Te3的声子非谐性,从而降低材料的κl,增大载流子的迁移率。本文首先讨论了单层BiSbTeSe2的电子结构,然后研究了单层BiSbTeSe2的热电输运性质及结构稳定性,计算得出了单层BiSbTeSe2的热电优值,最后对单层BiSbTeSe2未来可能的研究方向予以展望。

1 理论模型与计算方法

单层BiSbTeSe2的电子结构使用基于密度泛函理论的VASP软件来计算。使用了广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)[24]Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式交换关联能泛函,采用投影增强波(projected augmented wave, PAW)的方法来描述电子和离子的相互作用[25-28]。使用DFT-D3方法用于修正范德瓦耳斯(VDW)相互作用。平面波截止能量设定为550 eV,K点网格使用15×15×1。由于有重金属的存在,考虑自旋轨道耦合效应。为了避免层与层之间的相互作用,沿垂直方向设置20 Å的真空层,利用DFT-D3方法[29]修正范德瓦耳斯相互作用。基于玻尔兹曼输运理论,在恒定弛豫时间近似内采用45×45×1的K点网格,利用Boltz Trap软件包[30]计算得到材料的电输运性质,即塞贝克系数S以及电导率σ与弛豫时间τ的比值(σ/τ)。使用形变势理论计算弛豫时间τ[31]。采用4×4×1超晶胞,利用Phonopy软件包[32]计算了单层BiSbTeSe2的声子谱,从而得到材料的二阶原子间力常数。利用Phono3py[33]软件包进行晶格热导率计算。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构和电子性质

图1 BiSbTeSe2单层晶体结构示意图和能带结构图。(a)单层晶胞结构;(b)原胞构建4×4×1超晶胞;(c)能带结构和分波态密度Fig.1 Crystal and band structure diagrams of monolayer BiSbTeSe2. (a) Monolayer cell structure; (b) construction of 4×4×1 supercell; (c) band structures and partial DOS

在第一布里渊区内,沿高对称方向计算BiSbTeSe2的能带结构如图1(c)所示,利用PBE势得到单层BiSbTeSe2的带隙为0.46 eV,价带顶(VBM)位于Γ-K路径上,导带底(CBM)位于Γ点上,表明其具有间接带隙半导体性质。电子态密度(density of electronic states, DOS)分析结果表明,BiSbTeSe2单层的CBM主要由Se和Bi原子贡献,而VBM主要由Sb原子贡献。经过优化之后BiSbTeSe2的晶格参数如表1所示,使用PBE+带隙包括自旋轨道耦合(spin orbit coupling, SOC)方法计算带隙。显然,与Bi2Te2Se 和Bi2Te3相比,BiSbTeSe2的带隙有所增大,但晶格常数相似,优化后的晶格常数为a=b=4.21 Å。在对材料进行优化之后,得出单层BiSbTeSe2的键长lBi—Te、lBi—Se、lBi—Sb分别为3.26、2.88和2.84 Å,这表明Se和Sb原子之间存在较强的成键。

表1 单层BiSbTeSe2、Bi2Te2Se和Bi2Te3的晶格常数a和b、原子层厚度d及带隙Table 1 Calculated lattice constant (a and b), atomic layer thickness (d), and band gaps of BiSbTeSe2, Bi2Te2Se and Bi2Te3

2.2 电输运性质

在能带结构的基础上,利用玻尔兹曼输运理论进一步得到了单层BiSbTeSe2的电输运性质。电导率σ和塞贝克系数S可以表示为[34]

(1)

(2)

(3)

式中:fμ(T,ε)是平衡态费米-狄拉克分布函数,μ是化学势,εi,q是能量本征值,kB是玻尔兹曼常数,vα(i,q)是α方向的群速度,τ(i,q)是具有波矢q状态的弛豫时间。

图2 不同温度下BiSbTeSe2的电输运参数随化学势的变化曲线。(a)塞贝克系数;(b)电导率/弛豫时间;(c)电子热导率/弛豫时间;(d)功率因子/弛豫时间Fig.2 Variation curves of electrical transport parameters of BiSbTeSe2 with chemical potential at different temperatures. (a) S; (b) σ/τ; (c) κe/τ; (d) PF/τ

由于以上计算带有弛豫时间,因此接下来利用形变势理论来计算单层BiSbTeSe2的弛豫时间,弛豫时间τ可表示为[37]

(4)

式中:ħ为约化普朗克常数,C2D、m*、E1分别为弹性模量、有效质量、DP常数。载流子有效质量m*=ħ2/(d2E/dk2),C2D的表达式为C2D(ħlx/lx)2/2=(E-E0)/S0,其中lx为某一方向的晶格常数,E0和E分别是拉伸前和拉伸后的总能量,S0为结构的面积。载流子迁移率μ由弛豫时间τ计算得到,μ与τ的关系为μ=eτ/m*。

从表2列出的计算结果可以看出,较低的有效质量会导致较高的载流子迁移率,在300 K时电子迁移率和空穴迁移率可以分别达到5.03×103cm2·V-1·S-1和1.01×103cm2·V-1·S-1,高于之前报道的其他Bi2Te3基材料[16]。这主要归因于单层BiSbTeSe2具有较大的弹性常数以及较小的有效质量。电子弛豫时间明显高于空穴的弛豫时间,较高的电子迁移率和较大的电子弛豫时间都有利于提高它们的电输运性质。

表2 BiSbTeSe2的弹性常数 C2D、有效质量 m*、DP常数 E1、迁移率μ和弛豫时间τe(300 K时电子和空穴掺杂)Table 2 Elastic module C2D, effective mass m*, DP constant E1, carrier mobility μ, and electronic relaxation time τe (electron and hole doping at 300 K) of BiSbTeSe2

2.3 热输运性质和ZT值

对于热电材料性质好坏的评估,除了电输运性质之外,还包括热输运性质。为了更好地分析材料的热输运性质,计算了单层BiSbTeSe2的声子谱和声子态密度,如图3所示。从图中可以看出,计算得到的声子谱没有虚频,表明单层BiSbTeSe2具有动力学稳定性。BiSbTeSe2单层的每个晶胞含有五个原子,即两个Se原子,一个Sb原子,一个Te原子和一个Bi原子。表明单层BiSbTeSe2声子谱中包含3个声学支和12个光学支。从Γ点开始,频率最低的三个声子分支对应声学声子分支,分别是面外声学声子ZA、横向声学声子TA和纵向声学声子LA。ZA模式具有抛物线色散特性,这是二维材料的共性。

图3 BiSbTeSe2单层的计算声子谱和声子态密度Fig.3 Calculated phonon dispersion and PhDOS for BiSbTeSe2 monolayer

从声子态密度可以看出,Bi原子对低频声子贡献较大,而Sb、Te、Se原子对高频声子贡献较大,这与它们的原子质量有关,原子质量增大会使声学支声子软化并且也会降低光学支的频率,而声子频率的降低意味着晶格热导率的降低。

κl主要来自非简谐声子间的散射。在有限温度范围内,晶格导热系数被认为是所有声子模对导热系数的贡献之和,其表达式为[38]

kl=∑λkλ

(5)

式中:kλ是每个声子模式的导热系数,定义为

(6)

计算了不同温度下单层BiSbTeSe2的热导率,如图4所示。可以看出,随着温度的升高热导率逐渐减小,到高温900 K时,单层BiSbTeSe2的热导率降为0.55 W·m-1·K-1。

图4 不同温度下计算的BiSbTeSe2单层的晶格热导率Fig.4 Calculated lattice thermal conductivity of BiSbTeSe2 monolayer at different temperatures

基于得到的功率因子和热导率计算出了单层BiSbTeSe2在300、400、500 K时的ZT值,如图5所示。可以看出,p型掺杂下的单层BiSbTeSe2在300 K时ZT值为2.96,到500 K时升至3.95。与其他Bi2Te3基材料相比,单层BiSbTeSe2具有更高的ZT值,例如Bi2TeS、Bi2Te2Se和Bi2Te3在500 K时的ZT值分别为0.72、0.73和0.73[18]。此外,图5(b)为在不同温度下ZT值随载流子浓度的变化图,在最佳p型掺杂下,单层BiSbTeSe2在500 K时对应的载流子浓度接近1.8×1015cm-2。综上所述,结果表明单层BiSbTeSe2是一种适合中温应用的热电材料。

图5 不同温度下BiSbTeSe2单层ZT值随化学势(a)和载流子浓度(b)的变化Fig.5 ZT values as a function of chemical potential (a) and carrier concentration (b) of the BiSbTeSe2 monolayer at different temperatures

3 结 论

本文基于密度泛函理论的第一性原理方法对BiSbTeSe2单层的电子能带结构、输运性质和晶格热导率进行了系统研究及讨论。结果表明,单层BiSbTeSe2是间接带隙半导体,并且有相对较高的载流子迁移率,在300 K时电子迁移率达到了5.03×103cm2·V-1·S-1。通过对晶格热导率的计算可知,单层BiSbTeSe2在高温900 K时,热导率降为0.55 W·m-1·K-1。结合计算得到的塞贝克系数、电导率、弛豫时间以及热导率,得到p型单层BiSbTeSe2在500 K时达到最大ZT值(3.95)。研究结果表明这种新型的单层BiSbTeSe2具有良好的热电应用潜力,将推动Bi2Te3基材料的进一步探索。