激光浮区法生长TbYO3晶体

赵 鹏,仵嘉玲,夏 聪,马世会,胡章贵

(1.天津理工大学理学院,天津 300384;2.天津理工大学功能晶体研究院,天津 300384)

0 引 言

可见光-近红外波段的高功率固态激光器在工业加工和科学研究领域有着重要的应用[1-3]。法拉第隔离器是高功率激光系统和先进光通信的核心部件之一,可以确保激光光源的稳定性[4]。磁光材料作为法拉第隔离器中的关键元件,可以通过增大Verdet常数的来减少构建法拉第隔离器时所需的介质长度或磁场强度。近年来,高功率激光器的快速发展增加了对350～1 500 nm波长法拉第隔离器的需求[5-6]。

目前可见光和近红外区域应用最广泛的材料是铽镓石榴石(Tb3Ga5O12, TGG)晶体[7-8]。尽管TGG晶体生长技术已经成熟,可以实现大尺寸、高光学质量的单晶生长,但其在1 064 nm波段的Verdet常数仅约为36～42 rad·T-1·m-1[7-8]。因此,在应用于构建隔离器时,想要使光偏振面单次旋转的角度为45°,不仅介质的长度超过20 mm,而且强磁场也是必不可少的。所以,有必要研究具有较高Verdet常数的磁光晶体,实现法拉第隔离器小型化。

提高磁光晶体性能主要有两个方面:1)提高晶体单位体积晶胞内Tb3+含量,这有助于提高Verdet常数;2)增加材料热性能、高损伤阈值和光学性能,这是应用于高功率激光器不可缺少的属性。其中,倍半氧化物Tb2O3是目前已知Verdet常数最高的材料并受到广泛关注,Tb2O3晶体在1 064 nm处的Verdet常数为134 rad·T-1·m-1,约为TGG晶体的3.35倍[9]。然而,Tb2O3具有较高的熔点,无法通过提拉法生长单晶,并且该材料在高温环境下具有复杂的相变机制,这使得Tb2O3单晶生长十分困难[10]。目前只有一项工作报道了使用不含重金属的溶剂(Li6Tb(BO3)3)生长Tb2O3晶体,以允许其在1 235～1 160 ℃结晶,但所获得的晶体尺寸有限,仅为毫米级[9],且该方法生长周期较长。目前已有关于解决Tb2O3生长过程中因相变导致开裂的研究[11-14],通过掺杂Y2O3制备成混晶(TbxY1-x)2O3可以有效避免相变导致的开裂,然而其熔点高于2 400 ℃,晶体生长十分困难,因而目前主要报道的工作都集中在陶瓷制备。对于高熔点难熔晶体,激光浮区法是高效的生长方法[15],因此使用激光浮区法生长(TbxY1-x)2O3晶体对开发该系列倍半氧化物磁光晶体具有重要意义。

在本研究中,通过掺杂Y2O3成功抑制了(TbxY1-x)2O3在高温下的相变,解决了该材料高温下因相变难以生长晶体的问题,采用激光浮区法实现了该晶体的快速生长。经过调整与探索掺杂比例,在n(Tb)∶n(Y)=1∶1时生长了高质量的TbYO3单晶,晶体尺寸约为φ5 mm×(20～30) mm。所生长的晶体具有大的Verdet常数,可以实现较大的法拉第偏转,有利于实现器件小型化。此外,TbYO3晶体还具有良好导热性和激光损伤阈值(laser induced damage threshold, LIDT),在520～1 450 nm的波长下,透射率超过80%。这些优点使其成为可见光-近红外波段有前景的磁光材料。

1 实 验

1.1 实验原料和制备方法

采用标准固态方法合成了TbYO3多晶。原料为Tb4O7(纯度99.99%,福建长汀金龙稀土有限公司)和Y2O3(纯度99.99%,北京材研科技有限公司)。原料按比例称重后混合均匀,通过冷等静压制作成料棒,将料棒置于马弗炉中在1 500 ℃下烧结成多晶陶瓷料棒,在高纯Ar气氛的保护下,通过激光浮区炉(LFZ-2 kW, Quantum Design, Japan)加热至温度高于2 400 ℃进行TbYO3单晶生长。在生长过程中,通过控制激光器的输出功率来改变生长温度。TbYO3晶体沿着自选方向以1～4 mm/h的生长速率生长,上下料棒转速为10～20 r/min。生长结束后,温度缓慢降低至室温,为了减少存在的Tb4+对磁光性能的不利影响,将取出的晶体在5%H2∶Ar混合气氛中进行退火,退火温度为1 200 ℃。

1.2 性能测试与表征

在室温下使用X射线衍射仪(SmartLab 9KW03030502, Rigaku, Inc)对生长出的晶体粉末进行表征,并与标准卡片进行对比。设备配备有Cu Kα辐射(λ=1.540 56 Å)射线,扫描范围2θ为10°～70°,步长为0.02°,计数时间为0.2 s/步。使用该设备进行了摇摆曲线测试。

采用美国FEI公司生产的型号为Quanta FEG 250的环境场发射扫描电子显微镜,对沿生长截面切割抛光后的晶片样品表面的形貌、生长质量及缺陷进行表征。

单晶X射线衍射数据也在配备有Mo Kα辐射的Bruker SMART APEX3衍射仪上收集。晶体结构使用直接方法求解,并使用SHELXL程序包通过F2上的全矩阵最小二乘法进行细化。用VESTA软件对晶体结构进行了分析。

透射光谱采用紫外-可见-近红外分光光度计(Lambda 750 UV/VIS/NIR, Perkin Elmer, Inc)进行测试。测试的波长范围为350～1 750 nm。

通过闪射发导热仪(LFA 457)对4×4×1的样品进行热导率测试,测试温度范围为50～500 ℃,加热过程在N2氛围保护下进行。

通过消光法测试样品的法拉第偏转角,通过电磁铁WD-50(长春英普磁电技术开发有限公司)产生磁场,磁场强度为0～175 mT。光源激光器为波长445、880 nm的固态激光器和633 nm的He-Ne激光器,光信号由光功率计(S116C, THORLABS, Inc, and Vega P/N 7Z01560, Ophir, Inc)接收。

激光损伤阈值测试中使用调QNd∶YAG激光器(NL305HT, EKSPLA, Inc)作为激发光源,波长为1 064 nm,频率为1 Hz,光斑尺寸为φ0.25 mm。

2 结果与讨论

2.1 晶体生长

通过激光浮区法对未掺杂的Tb2O3和不同Y2O3掺杂配比的(TbxY1-x)2O3(x=0.3、0.5)晶体生长进行了探索。对于未掺杂Y2O3的纯Tb2O3晶体,由于无法抑制相变,产物开裂严重,如图1(a)所示,通过激光浮区法无法生长纯相Tb2O3单晶。对Tb2O3晶体产物进行XRD测试,并与标准卡片进行比对,如图1(b)所示,可以观察到生长的Tb2O3特征峰位置与其标准卡片(PDF ICDD-00-023-1418)特征峰位置相吻合,多晶态呈无杂相的立方相结构,证实了晶体在经历可逆相变后最终变为低温立方相。为了抑制相变,进行掺杂Y2O3,在生长(Tb0.3Y0.7)2O3晶体时,由于掺杂了大量Y2O3,在晶体生长过程中因Y2O3的相变温度接近生长温度(～2 325 ℃)而出现横向生长枝晶,随着上料棒送料,料棒熔区上部产生裂纹直至完全断裂,如图2所示,因此通过该方法难以生长(Tb0.3Y0.7)2O3单晶。

图1 未掺杂的Tb2O3晶体表征Fig.1 Characterization of undoped Tb2O3 crystal

图2 (Tb0.3Y0.7)2O3晶体生长过程监控Fig.2 Monitoring of (Tb0.3Y0.7)2O3 crystal growth process

在n(Tb)∶n(Y)=1∶1时,生长出了透明TbYO3单晶,晶体直径约为φ5 mm×(20～30) mm。如图3(a)所示,退火前晶体为棕色,表面光滑且无明显裂纹,经历退火后TbYO3晶体棕色转变为无色。对TbYO3晶体样品进行XRD表征如图3(b)所示,晶体的衍射峰与标准卡片(PDF ICDD 00-059-0629)衍射峰一致,无其他杂相,证明生长出的晶体为TbYO3。通过Jade软件分析,TbYO3晶面方向(222)峰对应的晶面间距为d=0.307 nm,计算可得晶胞常数a=1.063 nm。晶体的摇摆曲线如图3(c)所示,图中半峰全宽为94.32″,说明晶体的生长质量还有进一步优化的空间。

图3 TbYO3晶体表征Fig.3 Characterization of TbYO3 crystal structure

对于激光浮区法,在陶瓷料棒制作过程中,料棒内的气体会在晶体生长时产生气泡,生长过程中的气泡包裹物也可能导致晶体表面孔洞的形成,影响晶体生长质量。取生长出的晶体中间段进行切割抛光处理,对加工出的晶片样品表面进行SEM表征,如图4所示。晶片表面存在一些生长凹陷,尺寸为10～25 μm,这些凹陷会对透射光进行散射,影响晶体的质量。由此可见,高温生长TbYO3晶体时,气氛中的氧分子可能通过孔洞进入晶体,将Tb3+氧化成Tb4+,因此生长出的晶体呈棕色。经过16 000倍放大后样品表面平整光滑,未观察到更细微缺陷。

图4 TbYO3晶体样品SEM照片Fig.4 SEM images of TbYO3 crystal sample

2.2 TbYO3晶体结构解析

图5 TbYO3晶体结构。(a)沿a轴方向3D结构;(b)晶体中的两种八面体结构;(c)Re2O6配位环境;(d)Re1O6配位环境Fig.5 TbYO3 crystal structure. (a) 3D structure along a direction; (b) two types of octahedral structures in crystals; (c) Re2O6 coordination environment; (d) Re1O6 coordination environment

2.3 光学性能

磁光晶体应具有良好的光学透过率,图6展示了晶体的透射光谱,TbYO3晶体具有350～1 750 nm的通光范围,在520～1 450 nm的透过率稳定在80%以上,其中最大透过率约为83%。样品在482 nm处有一个吸收峰,为TbYO3晶体的特征吸收峰,归因于能级Tb3+的7F6→5D4跃迁[16]。此外,根据晶体的吸收光谱计算了晶体的能带宽度,绘制了(αhν)2与hν关系曲线,其中α为吸收率,h为普朗克常数,ν为光谱频率,TbYO3晶体为直接带隙,切线处对应能带宽度Eg=3.40 eV。

图6 TbYO3晶体的透射光谱,内嵌禁带宽度图Fig.6 Transmission spectrum of TbYO3 crystals with embedded band gap graph

2.4 热学性能

热学性能也是评估磁光晶体的重要参数。在50～500 ℃测试尺寸为4 mm×4 mm×1 mm的晶体样品的热导率,如图7所示。材料的热导率随温度的升高而降低,在50 ℃下的热导率接近11 W·m-1·K-1,略高于报道的室温下TGG晶体的热导率(7.4 W·m-1·K-1)[17],高于目前报道的(TbxY1-x)2O3陶瓷的热导率(3.7～4.8 W·m-1·K-1)[18],在500 ℃的热导率约为8.1 W·m-1·K-1。较高的热导率说明TbYO3作为磁光晶体具有很大的应用潜力。

图7 样品的热导率随温度变化曲线Fig.7 Thermal conductivity of sample as a function of temperature

2.5 磁光性能

TbYO3晶体经过切割和抛光,以尺寸为φ5 mm×15 mm的样品进行测试,通过消光法测试了晶体的法拉第偏转角,同时使用商业购买的5 mm×5 mm×50 mm的TGG单晶(安徽科瑞思创晶体材料有限责任公司)进行对比实验。分别以445、633和880 nm波长的激光器,在0～175 mT磁场范围内进行法拉第偏转角测试,测试结果如图8所示。图8(a)展示了单位长度TbYO3晶体法拉第偏转角随磁场强度的变化曲线,在磁场强度为175 mT时,TbYO3晶体在880 nm波长具有20.8 rad·m-1的大法拉第偏转角,在633 nm波长的法拉第偏转角为42.9 rad·m-1,在445 nm波长的法拉第偏转角为93.0 rad·m-1;对于TGG晶体,在880 nm处为8.6 rad·m-1,在633 nm处为25 rad·m-1,在445 nm处为60.1 rad·m-1。此外,晶体的法拉第偏转角度随着磁场强度的升高而几乎线性增大。根据法拉第效应公式θ=V×H×L计算晶体的Verdet常数,其中θ为法拉第偏转角,V为Verdet常数,H为沿通光方向的磁感应强度,L为样品的通光长度。将计算的TbYO3和TGG晶体的Verdet常数拟合并绘制成随波长的变化曲线,如图8(b)所示,晶体的Verdet常数随着波长的增加而减小。TbYO3晶体在880 nm处Verdet常数的值为116 rad·T-1·m-1,是TGG晶体的2.37倍;在633 nm处Verdet常数的值为234 rad·T-1·m-1;在445 nm处Verdet常数的值为529 rad·T-1·m-1,是TGG的1.51倍。TbYO3晶体的Verdet常数远高于TGG晶体,是TGG的1.51～2.37倍,这意味着在器件应用中,使光的偏振面旋转一定角度所需要的材料尺寸将会缩短34%～58%,有利于实现器件小型化;或相同长度晶体达到相同法拉第偏转所施加的磁场强度降低34%～58%,实现功耗和成本的降低。

图8 TbYO3和TGG晶体磁光性能。(a)法拉第旋转角与磁场强度的关系;(b)不同波长下Verdet常数Fig.8 Magneto-optical performance of TbYO3 and TGG crystals. (a) Relationship between Faraday rotation angle and magnetic field strength; (b) Verdet constant at different wavelengths

2.6 激光损伤阈值

激光损伤阈值是评价磁光晶体是否适合应用于高功率激光器的重要指标。使用频率为1 Hz、脉冲宽度为6 ns的1 064 nm脉冲激光对双抛光的TbYO3晶体进行LIDT测量,光斑直径为0.25 mm。将损伤概率绘制成激光功率密度的函数,如图9所示。样品的LIDT为1.67 GW·cm-2,接近目前所报道TGG晶体的LIDT(在1 064 nm波段为0.84～1.14 GW·cm-2,脉冲持续时间为12 ns)[7]。

图9 不同功率密度下TbYO3样品损伤概率Fig.9 Damage probability of TbYO3 sample under different power densities

3 结 论

本文采用激光浮区法生长了高质量TbYO3单晶。晶体具有较高的Verdet常数,在445～880 nm波长范围内Verdet常数是TGG晶体的1.51～2.37倍,在旋转相同法拉第偏转角的条件下可以缩短34%～58%的材料尺寸,有利于器件小型化发展。此外,TbYO3单晶还具有1.67 GW·cm-2的中等激光诱导损伤阈值和11 W·m-1·K-1的热导率,较优的热学性能使其可被应用在高功率激光器领域,可以成为可见光-近红外波段具有发展前景的磁光晶体。晶体的Verdet常数大小与Tb3+含量有关,后续工作中,将进一步优化Tb3+的含量,增大生长的晶体尺寸,并通过改善工艺提高晶体的生长质量,降低热膨胀系数。