壳聚糖对SiO2@PDA光子晶体色牢度的影响研究

张 翡,杨 辉

(西华师范大学物理与天文学院,南充 637002)

0 引 言

传统的纺织品颜色一般都是由染料、颜料等化学着色剂通过印染手段产生的色素色,而在传统的印染方法获取颜色的过程中会产生大量的印染废水,对环境造成不可估量的危害。而且,色素分子中的发光基团在光照环境下会发生光化学反应,导致光褪色现象[1-2]。而结构色是一些生物体通过自身特殊的结构与光的干涉、衍射和散射等相互作用产生的物理颜色,如生活中常见的蝴蝶的翅膀、孔雀的羽毛和宝石甲壳[3-6]。与色素色相比,结构色的耐光照和耐氧化更强,并且不需要任何的染料和颜料,是一种生态、清洁的获得颜色的方法[7]。

SiO2微球作为常用的光子晶体材料,在结构色制备方面有广泛的应用。东华大学刘晓艳课题组采用垂直沉积自组装在硬质基材载玻片上成功构建SiO2光子晶体,制备出不同颜色的结构色[8-10]。与硬质基材相比,柔软、多孔的织物上构建光子晶体结构色更加困难。Zhou等[11]和袁伟[12]利用SiO2微球在涤纶和真丝等柔性织物表面成功制备了光子晶体,但由于微球结构的散射,导致结构色饱和度不高。为了解决这一问题,陕西科技大学王芬课题组加入了乙炔黑材料,提高结构色色彩饱和度[13-14];而东南大学顾忠泽课题组利用聚多巴胺(polydopamine, PDA)的黑色素特性及黏附特性,有效地解决了结构色颜色泛白现象,也实现了结构色的高饱和度[15-16]。

基于纳米球在织物上制备光子晶体结构色已经有大量的研究报道,但大多聚焦于多种颜色的获取及高饱和度的实现,鲜有关于色牢度和机械性能的研究,而易开裂和机械稳定性差是限制结构色实际应用的主要因素[17]。本文以SiO2@PDA纳米球为原料,采用垂直沉积自组装在丝绸上制备SiO2@PDA光子晶体结构。通过壳聚糖(chitosan, CS)溶液后处理,利用壳聚糖的成膜性增强微球与织物间的相互作用,提高结构色织物的色牢度,并且CS和PDA会形成氢键网络,可以增强SiO2@PDA纳米球之间的黏合力,从而整体上提高结构色丝绸的机械稳定性。

1 实 验

1.1 原料与制备方法

原料为正硅酸四乙酯(TEOS,纯度>99%,GC)、氨水(NH3·H2O,25%～28%(体积分数),AR)、盐酸多巴胺(C8H11NO2·HCl,纯度98%,AR)、三羟基甲基氨基甲烷(C4H11NO3,纯度≥99.9%,标准缓冲物质)、冰乙酸(CH3COOH,AR)、壳聚糖((C6HNO3)n,AR),均购于阿拉丁。无水乙醇(AR)购于成都市科隆化学品有限公司。所有实验均使用去离子水,所有试剂均未经进一步纯化使用,黑色丝绸在当地市场购买。

SiO2@PDA微球制备。采用改进的stober法制备了不同粒径大小的SiO2纳米球。典型步骤如下:将一定量的TEOS(0.15～0.75 mol/L)和无水乙醇加入烧杯中,超声振荡20 min作为单体溶液;将5 mL氨水、15 mL去离子水和20 mL无水乙醇倒入三口烧瓶中,磁力搅拌10 min后,将单体溶液倒入其中,30 ℃下磁力搅拌5 h后得到SiO2微球分散液;SiO2微球分散液经离心、再分散纯化,然后烘干、研磨后得到SiO2纳米球。然后配制10 mmol/L,pH=8.5的三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液,将1 g SiO2微球和0.05 g 多巴胺(dopamine, DA)在100 mL Tris缓冲液中超声分散,得到的混合溶液在室温下磁力搅拌20 h。反应结束后,将得到的SiO2@PDA溶液离心,去除上层清液,再用去离子水超声分散,多次离心。然后置于60 ℃环境中真空干燥箱至恒重,得到的不同颜色的SiO2@PDA微球。

结构色织物制备。采用垂直沉积的方法在丝绸上制备了光子晶体。将制备的SiO2@PDA纳米球用无水乙醇配制成质量分数为1%的悬浊液,超声分散均匀。裁取黑色丝绸(90 mm×25 mm)垂直插入该悬浊液的烧杯中,用夹具将其固定。将此装置放置在60 ℃的真空干燥箱中12 h,悬浮液完全蒸发,得到多彩的SiO2@PDA光子晶体结构色织物。

结构色织物的壳聚糖处理。首先配制体积分数为1%的冰醋酸水溶液,取不同质量的壳聚糖溶解在20 mL体积分数为1%的冰醋酸水溶液中,配制成不同质量分数的壳聚糖溶液备用。将制备的结构色丝绸剪成2 cm×2 cm样品,将其放在不同质量分数的壳聚糖溶液中进行后处理,5 h后取出,再放入真空干燥箱进行干燥直至恒重。

1.2 样品表征与测试

微球及结构色织物性能表征。将SiO2纳米球均匀分散在无水乙醇中,通过能谱仪(X-Flash 6130,BRUKER,German),采用打点点扫方法对制备的样品进行元素含量测试;通过X射线衍射仪(TD-3500,TongDa,China)测试SiO2和SiO2@PDA纳米颗粒的结晶状态;通过场发射扫描电子显微镜(Phenom XL,Phenom,Netherlands)表征SiO2@PDA光子晶体结构形貌。

结构色织物处理前后的色牢度测试。根据文献[15,18]的测试方法,通过砂纸磨损实验测试结构色织物的摩擦色牢度。首先将结构色织物样品放置在1 200目(粒径15 μm)的砂纸上,将标准摩擦布放置在结构色织物上,并将60 g的铁块作为配重,给摩擦布提供压力,然后在水平方向上缓慢来回拉动标准摩擦布10次,以结构色织物上结构色的破损程度来判断样品的摩擦牢度。根据美国纺织化学师与印染师协会标准《AATCC 61—2013机洗色牢度测试方法》[19]测试结构色织物的机洗色牢度。首先制备水洗环境,将0.3%(体积分数)的液体洗衣液溶解在盛有200 mL去离子水的烧杯中,然后将结构色织物样品放入在烧杯中磁力搅拌45 min模拟水洗过程,并将水温控制在40 ℃。搅拌完成后再将织物在水中浸泡2 h,最后将织物放在流动的水龙头下30 cm处冲洗10 min来测试结构色织物的机械稳定性。

2 结果与讨论

2.1 SiO2和SiO2@PDA微球表征

当TEOS浓度从0.15 mol/L增加到0.75 mol/L,SiO2微球的粒径大小从190 nm增加到371 nm。从图1中的SEM照片可以看出,所制备的SiO2微球球形度良好并且粒径大小分布均匀,颗粒表面光滑平整,这为后续实验奠定良好的基础。由插图的粒径分布图可得,TEOS浓度分别为0.25、0.35、0.45和0.55 mol/L时,制备的SiO2微球的粒径大小分别为221、253、272和310 nm,粒径分布图峰形尖锐且集中,这也说明制备的SiO2微球粒径均匀,单分散性良好。

图1 不同浓度TEOS得到SiO2微球的SEM照片和相应的粒径分布Fig.1 SEM images and corresponding particle size distribution of SiO2 microspheres by different concentrations of TEOS

元素含量结果如图2所示,可以看出,O元素与Si元素之比约为2∶1,表明成功制备出SiO2纳米球。

图2 SiO2微球的EDS图Fig.2 EDS diagram of SiO2 microspheres

利用场发射扫描电子显微镜观察SiO2@PDA纳米球的表面形貌,结果如图3所示。从图中可以看出,SiO2@PDA纳米球粒径大小均一,表面光滑,球形度良好,这也是在后续的自组装过程中构建良好的光子晶体结构色的必要条件。

图3 SiO2@PDA纳米球的SEM照片Fig.3 SEM images of SiO2@PDA nanospheres

SiO2和SiO2@PDA微球的XRD图谱如图4所示。可以看出制备的SiO2和SiO2@PDA微球在2θ=23°的位置有一个宽泛的衍射峰。随着衍射强度的减弱线条逐渐平滑,表明制备的SiO2和SiO2@PDA微球均为无定形非晶结构。而且从图中可以看出聚多巴胺的引入并未改变SiO2的结构。

图4 SiO2和SiO2@PDA微球的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of SiO2 and SiO2@PDA microspheres

2.2 壳聚糖溶液对织物结构完整性和色牢度的影响

图5展示了不同质量分数壳聚糖溶液处理后的SiO2@PDA光子晶体SEM照片。从图5(a)中可以明显看出,未经处理的织物表面有明显裂纹,色彩不连续。随着壳聚糖质量分数的增加,丝绸表面的SiO2@PDA光子晶体薄膜裂纹减少,并且光子晶体变得连续起来。当壳聚糖质量分数达到2.5%时,SiO2@PDA光子晶体膜裂纹消失,当壳聚糖质量分数达到3.0%时,SiO2@PDA纳米球之间通过壳聚糖溶液紧密连接。因此,壳聚糖溶液可以有效的防止SiO2@PDA光子晶体膜的开裂和增强微球之间的粘附力。

图5 不同质量分数的壳聚糖溶液对结构色织物后处理的SEM照片Fig.5 SEM images of different concentrations of chitosan solution for post-treatment of structural colored fabrics

为了测试不同质量分数的壳聚糖溶液对结构色丝绸的色牢度影响,将上述制备的结构色丝绸经不同质量分数的壳聚糖溶液后处理,并通过摩擦测试和水洗测试对其进行色牢度评估。图6为不同质量分数的壳聚糖溶液对结构色丝绸后处理后在摩擦和水洗测试前后的光学图片,其中SiO2@PDA/1.0%CS、SiO2@PDA/1.5%CS、SiO2@PDA/2.0%CS、SiO2@PDA/2.5%CS和SiO2@PDA/3.0%CS分别表示SiO2@PDA光子晶体结构色丝绸经过1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%质量分数的CS溶液后处理。

图6 经过不同质量分数的壳聚糖溶液后处理后结构色丝绸在初始、摩擦和水洗测试后的光学照片Fig.6 Optical picture of structural color silk after post-treatment of chitosan solution of different concentrations before and after friction and water wash test

从图6中可以看出,在摩擦测试中未用壳聚糖溶液后处理的结构色丝绸在摩擦区域处出现结构色脱落,而经过壳聚糖溶液后处理的结构色丝绸表面仅少许微粒脱落,几乎无变化。图6的色牢度测试结果发现,SiO2@PDA和SiO2@PDA/1.0%CS、SiO2@PDA/1.5%CS在水洗测试过程中都受到了严重的破坏。SiO2@PDA/2.0%CS、SiO2@PDA/2.5%CS和SiO2@PDA/3.0%CS在水洗测试过程中结构色脱落较少,依然保持原来的颜色。

可见,壳聚糖溶液的处理对光子晶体的构造起到了积极的作用:1)PDA与壳聚糖形成氢键及壳聚糖自身的粘附性增强了结构色涂层在丝绸上的粘附力,减少了裂纹的产生;2)PDA与壳聚糖之间在氢键作用力下构建了氢键网络,增强了SiO2@PDA纳米球之间的作用力,使得光子晶体结构更加完整稳定,色牢度更高。

3 结 论

本文采用Stöber法制备了SiO2纳米球,并通过DA氧化自聚,在单分散SiO2颗粒表面形成PDA包覆层,成功制备了核壳包覆的SiO2@PDA纳米球。通过EDS和SEM对微球进行表征,证明了制备的SiO2和SiO2@PDA纳米球粒径大小均一,单分散性良好。采用XRD对SiO2和SiO2@PDA纳米球进行表征,证明制备的SiO2纳米球为无定形非晶结构。并通过壳聚糖溶液对结构色织物进行后处理固色。当采用质量分数为3.0%的壳聚糖溶液对结构色进行后处理时,可以明显发现SiO2@PDA光子晶体结构开裂减少,并且经过摩擦测试和水洗测试后,光子晶体脱落较少,结构色依然保持原来的颜色。因此,通过壳聚糖溶液处理可以有效提高结构色丝绸的色牢度和稳定性。