高效液相色谱串联质谱法测定酸铜电镀液中硫代丙烷磺酸钠

2023-10-25孙文慧秦宇媚罗富智蒋军

化学分析计量 2023年9期

孙文慧，秦宇媚，罗富智，蒋军

（广电计量检测集团股份有限公司，广州 510656）

硫代丙烷磺酸钠光亮剂主要应用于电镀酸性镀铜，是镀铜添加剂中的主要添加成分，起到使镀层结晶细化、有效提高电流密度的作用，特别适用于印刷线路版的电镀[1-3]。在整个酸铜光亮剂市场上，此产品需求量很大，应用效果优良[4-5]。由于硫代丙烷磺酸钠的加入量决定了配方的出光速度和稳定性，适量的硫代丙烷磺酸钠可以显著调节镀层的生长和性能，改善镀层组织结构与性能[6-7]，因此硫代丙烷磺酸钠的含量对产品质量控制是一个重要的指标，准确测定其结构和含量非常必要。

目前，硫代丙烷磺酸钠镀铜光亮剂中应用最广泛的主要是聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）和3-巯基-1-丙烷磺酸钠（MPS）[8-11]，由于两者化学结构非常相似，因此对它们分别定性定量一直是技术难点。目前，硫代丙烷磺酸钠的研究主要集中在SPS 的定量分析，测定方法包括高效液相色谱法[12-14]、衍生显色法[15]、循环伏安法[16]等。唐云志等[15]提供了一种衍生显色法，通过将SPS中的二硫键还原为巯基，进而加入显色剂，利用紫外分光光度计进行定量，但该方法样品预处理复杂，且测试步骤比较冗长。周世俊等[13]报道了利用高效液相色谱法对SPS 进行定量，所得数据重复性和回收率较好，但检出限较高，并且难以区分SPS 和MPS 各自的含量。目前，SPS 的定量分析已有较多报道，但针对如何区分SPS 和MPS，以及MPS定性定量的相关研究鲜有报道。笔者通过调节溶液pH，采用高效液相色谱-串联质谱法，建立了一种酸铜电镀液中硫代丙烷磺酸钠光亮剂SPS、MPS的高效精准定量检测方法，为进一步开展工业酸铜电镀液中微量光亮剂的监测分析，提供了工作基础和技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

液相色谱仪：Agilent 1290 InfinityⅡ型，美国安捷伦科技有限公司。

三重四级杆串联质谱仪：6460 Agilent Triple Quad型，配AJS–ESI离子源，美国安捷伦科技有限公司。

数据采集及处理系统：Agilent MassHunter Workstation型，美国安捷伦科技有限公司。

SPS 标准品：质量分数大于97.0%，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司。

MPS标准品：质量分数大于90.0%，上海麦克林生化科技股份有限公司。

乙腈、乙酸胺：均为色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司。

浓硫酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

酸铜电镀液：工业级，西安金瑞化工有限公司。

实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

色谱柱：Waters CORTECS C18 反相色谱柱（100 mm×2.1 mm，2.7 μm，美国沃特世公司）；柱温：40oC；进样体积：1 μL；流动相：乙酸铵水溶液-乙腈；流动相流量：0.2 mL/min；洗脱方式：等度洗脱。

1.2.2 质谱条件

喷射流电喷雾离子源；负离子扫描；毛细管电压：4 000 V；干燥气温度：300oC；雾化器压力：310 kPa；干燥气流量：5 L/min；鞘气温度：300oC；鞘气流量：11 L/min；多反应监测（MRM）模式；定性、定量离子：SPS以质荷比分别为309、154.8的两种碎片离子为定性、定量离子对，以质荷比分别为 309、81 的粒子为辅助定性离子对，MPS分别以质荷比155、80的离子为定性、定量离子对，以质荷比分别为155、121的离子为辅助定性离子对。

1.3 实验步骤

1.3.1 标准溶液的配制

分别准确称取0.01 g SPS 标准品和0.01 g MPS标准品，用硫酸溶液(pH 为3.5)溶解定容10 mL，配制得到质量浓度为1 000 mg/L 的SPS 和MPS 混合标准溶液，用硫酸溶液(pH 为3.5)进一步稀释，分别制得10、1 mg/L 的混合标准溶液。从10 mg/L 和1 mg/L的混合标准溶液中取不同体积溶液，并用硫酸溶液(pH 为3.5)稀释，得到质量浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.5、1、2 mg/L的系列混合标准工作溶液。

1.3.2 样品分析

取8 mL样品溶液，利用硫酸溶液调节其pH，将样品溶液定容至10 mL后再进行pH微调，配制得到的样品溶液中加入一定量的SPS 和MPS，配制成加标样品溶液，经0.22 μm 有机滤膜过滤，滤液供HPLC-MS／MS测定。

2 结果与讨论

2.1 流动相的影响

为了保证SPS和MPS有较高的质谱响应，需要对流动相进行筛选。乙酸铵水溶液（5 mmol/L）-乙腈流动相不同体积比对应的SPS 和MPS 色谱峰强度见图1。由图1 可知，当乙酸铵水溶液(5 mmol/L)与乙腈体积比为90∶10 时，SPS 和MPS 的峰信号发生重叠，两者难以完全区分。将乙腈含量调低，乙酸铵水溶液(5 mmol/L)与乙腈体积比为95∶5 时，SPS和MPS 的峰信号分离较好，出峰顺序依次为MPS(1.668 min)、SPS (1.836 min)。此外，在流动相体积比保持不变的情况下，进一步考察缓冲盐乙酸铵浓度对SPS 和MPS 分离的影响。不同浓度乙酸铵溶液对应的SPS 和MPS 色谱峰强度见图2。由图2 可知，当乙酸铵浓度分别是2.5、10 mmol/L 时，SPS 和MPS的色谱峰发生了重叠现象，而当乙酸铵浓度为5 mmol/L 时，两者分离较好，故选择5 mmol/L 乙酸铵水溶液-乙腈(95∶5)作为流动相。

图1 乙酸铵水溶液（5 mmol/L）-乙腈流动相不同体积比对应的SPS和MPS色谱峰强度

图2 不同浓度乙酸铵溶液对应的SPS和MPS色谱峰强度

2.2 标准溶液pH值的影响

利用硫酸调节混合标准溶液的pH，使其pH 分别为2.5、3、3.5、4 和中性(pH 为6.8～7.0)，其中SPS和MPS的质量浓度均为1 mg/L。不同pH值溶液对应的SPS 和MPS 色谱峰强度见图3。由图3 可知，随着pH 的增加，SPS 的峰强度不断增强，而MPS 的峰强度不断降低，这可能是由于MPS在酸性环境下更加稳定，而当pH增加时，MPS已发生氧化偶联生成SPS。不同pH 值溶液对应的SPS 和MPS 测量值的相对标准偏差见图4。由图4则可知，当pH为3.5时，SPS 和MPS 测量值的相对标准偏差均为最小值。基于获取数据的稳定性以及保护色谱柱的考量角度出发，样品溶液pH优选3.5。

图3 不同pH值溶液对应的SPS和MPS色谱峰强度

图4 不同pH值溶液对应的SPS和MPS测量值的相对标准偏差

2.3 稳定性试验

选取空白样品1 份，用硫酸(pH 为3.5)溶液稀释，分别配制0.05 mg/L 的SPS 和MPS 加标样品溶液，在室温下分别放置2、4、8、16、24、48、96、144、192 h，每个时间点独立进行3次测试，取平均值，记录不同静置时间点的色谱峰强度见图5。由图5 可知，在放置192 h后，SPS和MPS 的色谱峰面积变化较小，表明加标样品溶液在室温条件下具有较好的稳定性。

图5 SPS和MPS加标样品溶液在不同静置时间的色谱峰强度

2.4 专属性试验

分别取空白溶液、SPS 和MPS 混合标准溶液以及加标样品溶液，在1.2仪器工作条件下分别进行测定，空白溶液、SPS 和MPS 混合标准溶液和加标样品溶液色谱图见图6。

图6 空白溶液、SPS和MPS混合标准溶液、加标样品溶液色谱图

由图6 可知，加标样品溶液中SPS 和MPS 的保留时间与混合标准溶液相一致，同时空白溶液对分析测定无干扰，满足试验要求，表明该方法专属性良好。

2.5 线性方程和检出限

取适量SPS 和MPS 标准品，以硫酸水溶液(pH为3.5)稀释溶解，制得二者质量浓度均分别为0.05、0.1、0.2、0.5、1、2 mg/L的系列混合标准工作溶液，每份标准溶液测试3 次，取平均值。分别以SPS 和MPS的色谱峰面积为纵坐标，SPS和MPS的质量浓度为横坐标，进行线性拟合并绘制标准工作曲线。结果显示，SPS 和MPS 的质量浓度在0.05～2 mg/L范围内与色谱峰面积线性关系良好，其线性方程分别为y=344.1x-5.6和y=258.7x-3.5，相关系数均大于0.999 9。

取空白样品10 份，用硫酸调节pH 为3.5，加标浓度分别为0.05 mg/L，独立进行10 次分析，以3 倍测定值的标准偏差作为方法检出限，10倍测定值的标准偏差作为定量限，测定及计算结果见表1。结果表明，SPS 的检出限和定量限分别为0.003 0、0.010 0 mg/L，MPS 的检出限和定量限分别为0.003 6、0.012 0 mg/L。

表1 SPS和MPS的检测限和定量限

2.6 样品加标回收试验

选择不含待测SPS 和MPS 的样品作为空白基质，用硫酸调节pH至3.5后，设定三个不同的加标水平(质量浓度分别为0.05、0.2和2 mg/L)，每个加标水平的溶液独立进行6次测试，测定结果见表2。由表2 可知，SPS 的加标回收率为98.4%～106.3%，测定结果的相对标准偏差为0.8%～1.2%；MPS的加标回收率为96.8%～106.7%，测定结果的相对标准偏差为1.0%～1.2%，表明该方法具有较高的精密度和较好的准确度，可以满足测试要求。