近红外光谱法快速测定推进剂中N-甲基对硝基苯胺

张玉樊，刘治国，赵华丽，韦雪梅

（湖北航天化学技术研究所，湖北襄阳 441003）

目前，N-甲基对硝基苯胺(MNA)是固体推进剂中常用的稳定剂，它能吸收硝酸酯热分解放出的氮氧化合物而抑制其对推进剂分解的自催化作用，以保证推进剂的化学稳定性[1-2]。预估推进剂的贮存期时，常需要监控不同温度下推进剂加速老化后稳定剂含量变化[3-4]，当前对MNA 质量分数测定最有效可靠的方法是液相色谱法[5-6]，采用该方法首先需要对推进剂样品进行前处理，将推进剂切成薄片，使用大量的丙酮对推进剂中的有机物进行提取，再通过液相色谱进行分离，操作繁琐，分析时间长，且使用较多有机溶剂，对身体有害，该方法产生的化学废液严重污染环境，存在一定的安全隐患，因此目前急需一种快速、安全、绿色的检测推进剂中的MNA的分析技术。

近红外光谱技术具有高效快速且对环境无污染地检测各类样品化学组成和理化性质等优势[7]，在石油、食品、农业、医药等领域取得广泛的应用[8-11]，近年来近红外光谱技术已被引入军工领域。温晓燕等[12]建立了硝化酸中H2SO4、HNO3和NG（硝化甘油）组分的近红外模型，对比了传统化学法和近红外光谱法对不同批次硝化酸样品测定结果，t-检验结果表明两种方法不存在显著性差异。富明等[13]利用近红外光谱法对端羟基聚丁二烯固体推进剂药浆中燃速催化剂、增塑剂癸二酸二辛酯和高氯酸铵含量进行快速准确的定量分析，其预测值平均相对误差分别为5%，5%和0.84%，具有较高的准确度；周帅等[14]在持续揽拌的动态环境下直接采集样品近红外光谱，建立了RDX（黑索金）含量与谱图的定量关系模型，可为改性双基火药生产过程的在线质量控制提供技术支持；王云云等[15]采用近红外光谱法快速测定了三基发射药干燥过程的总挥（醇酮溶剂）含量，采用偏最小二乘法建立了三基发射药样品总挥的校正模型，预测平均偏差为0.025%，体现建立的总挥模型具有较好的预测性和重复性。

笔者制备了一系列推进剂样品，采集了样品的近红外光谱，运用化学计量学方法建立了MNA 含量与推进剂近红外光谱测试数据之间的相关模型，探讨了利用近红外光谱技术快速分析推进剂中MNA含量的可行性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

傅里叶近红外分析仪：Antaris-Ⅱ型，美国赛默飞世尔科技公司。

高效液相色谱仪：Waters 2695 型，美国沃特世公司。

丙酮：分析纯，质量分数为99.5%，国药集团化学试剂有限公司。

电子天平：ML204 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

推进剂样品：主要含有NG、BTTN（1,2,4-丁三醇三硝酸酯）、高能炸药、铝粉以及稳定剂MNA等。

1.2 样品制备

将推进剂样品放置于油浴烘箱中加速老化，定期取样，称取0.3～0.4 g，放入具塞三角瓶中，加入丙酮20 mL，于室温下浸泡萃取至少40 h。将萃取液转移至50 mL的容量瓶中，以丙酮定容。

1.3 色谱条件

色谱柱：Esclipe C-18柱(250 mm ×4.6 mm, 美国安捷伦科技有限公司)；流动相：水-乙腈（体积比为45∶55)，流量为1 mL/min；检测器：二极管列阵检测器；进样体积：10 μL；定量方法：色谱峰面积外标法。

1.4 样品光谱采集

仪器开机稳定1 h 以上，波长范围为4 000～10 000 cm-1，扫描次数为64 次，分辨率为8 cm-1，采用光纤透反射探头采集光谱。

1.5 模型建立

利用Matlab R2019b编程，用偏最小二乘法进行计算，采用交互验证法确定最佳主因子，建立校正模型。

2 结果与讨论

2.1 近红外光谱分析

推进剂中MNA 和其它组分包含丰富的含氢基团，其分子振动在近红外谱区会有较强的吸收，产生多个明显的特征吸收谱带。

MNA 和推进剂样品的近红外光谱图如图1所示。

图1 MNA和推进剂样品的近红外光谱图

由图1 可以看出，MNA 在5 500、6 000、6 600 cm-1处有3个特征吸收峰，在4 000～5 000 cm-1区域有一系列吸收峰，它们对应苯环和甲基上的C—H以及N—H 的伸缩振动和弯曲振动的倍频及组合频。对比推进剂样品的近红外谱图，由于MNA 在推进剂中的含量较低，许多特征谱带被其它组分的吸收峰覆盖，光谱重叠严重，需要借助化学计量学的方法对数据进行分析。

2.2 光谱预处理方法的选择

推进剂样品的原始光谱图如图2所示。

图2 推进剂样品的原始光谱图

由图2 可知，由于样品体系和仪器状态等因素的影响，推进剂近红外原始光谱中存在明显的基线漂移和随机噪音，将会干扰定量模型的建立，因此建立定量模型前必须选择合适的光谱预处理方法来最大程度地消除这些干扰因素。

常用的光谱预处理方法有滤波平滑、多元散射校正（MSC）、标准正态变量校正(SNV)、一阶导数和二阶导数等。以全谱模型的交互验证均方根误差（RMSECV）和预测均方根误差（RMSEP）作为性能指标来比较这些不同预处理方法的优化效果，计算结果见表1。

表1 不同预处理方法MNA模型的RMSECV和RMSEP值

由表1 可知，采用SNV 处理的光谱所建立的模型的RMSECV和RMSEP达到最小，预测性能最佳，说明对MNA定量模型来说该预处理方法是最优的光谱预处理方法。

经SNV预处理近红外光谱图如图3所示。由图3可知，经过该方法预处理后，由于表面散射和装填密实差异产生的光谱基线漂移完全被消除。

图3 经SNV预处理近红外光谱图

2.3 光谱模型的建立

采用Kennard-Stone(K-S)方法按4∶1 比例划分校正集和预测集，校正集与预测集样本MNA 实测结果见表2。

表2 校正集与预测集推进剂样本中MNA含量

采用上述选定的光谱预处理方法，以留一法交互验证选取最佳主因子数，RMSECV和主因子相关曲线结果如图4所示。

图4 RMSECV和主因子相关曲线

由图4可知，随着主因子数增加，RMSECV值先递减再增加，当主因子数为7时，RMSECV值达到最小，故推进剂中MNA 含量PLS 模型最佳主因子数为7。

推进剂中MNA的最佳校正模型见表3。由表3可知模型预测结果相关性良好。

表3 MNA含量的校正模型

2.4 光谱模型的评价

通常建立的校正模型需要进行预测性能评价，一般采用决定系数（R2）、RMSECV、RMSEP 和相对预测偏差（RPD）来评价模型，R2越大，RMSECV 和RMSEP 越小，则模型预测准确性和预测能力越好，通常认为RPD大于3时，模型具有较高可靠性，可以用于模型分析。PLS 建模时推进剂中MNA 的液相色谱测定值与近红外光谱预测值之间的相关曲线如图5所示。

图5 MNA含量的预测值与实测值的关系曲线

由图5可知，PLS建模时验证集MNA的测定值与近红外预测值之间有很好的相关性，和分别为0.998 6 和0.987 2，RMSECV 和RMSEP 分别为0.012 0和0.009 8，RPD为8.85（＞3），说明近红外光谱预测值与液相色谱实测值非常接近，模型较为准确可靠，所建模型的预测性能较好，可用于推进剂中MNA的定量分析。

利用验证集样本数据对建立的校正模型进行验证，验证集中各个样本的预测误差见表4。

表4 PLS建模时验证集样本的预测结果

由表4 可知，模型预测绝对误差不超过0.014，预测相对误差在6%以内，预测值与液相色谱法测定结果相当。

同时对液相色谱测定值与近红外光谱预测值进行t检验，计算公式如下：

sd——预测残差的标准偏差；

n——样本数。

将液相色谱测定值与近红外光谱预测值代入上式，计算得|t|=0.67，查表得t0.05,5=2.57，则|t|＜t0.05,5，表明近红外光谱法与液相色谱法的测定结果之间不存在系统误差。

2.5 模型的重复性验证

在上述相同的光谱采集条件下对3个样品连续扫描3次，并利用建立的定量模型分析预测，验证结果见表5。

GJB770B—2005 规定安定剂液相色谱法的平行分析结果差值不得超过0.2%。由表5 可知，近红外预测值极差和真实值与预测平均值的绝对误差均小于0.2%，满足规定的重复性要求，近红外预测平均值接近于真实值，说明MNA 定量模型的重复性良好，准确性较高，预测值的相对标准偏差(RSD)小于3%，表明该方法测量精密度良好。

3 结语

采用近红外光谱法快速测定了固体推进剂中MNA 的含量，模型和分别为0.998 6 和0.987 2，RMSECV 和RMSEP 分别为0.012 0 和0.009 8，近红外光谱法与液相色谱法测定结果无显著性差异，方法准确可靠，模型预测性能好，近红外预测值极差和真实值与预测平均值的绝对误差均小于0.2%，方法重复性良好。采用近红外光谱法测定推进剂中的MNA 含量，可大幅缩短样品测定时间（从原来的72 h缩减至2 min），减少人力成本和试剂损耗。