浅谈锂离子电池石墨负极材料的改性研究进展

陈园　方路

摘 要：石墨烯是目前商业化锂离子电池中使用最为普遍的一种负极材料，而且现在不断扩大的市场需求在逐渐对石墨负极材料的储锂性能提出了更好的要求与标准。文章主要针对锂离子电池基本原理和石墨嵌锂机制进行分析概述，同时也针对石墨负极材料理论比容量较低或者是电解液兼容性较差等问题进行研究，提出了一些石墨负极材料的改性方式，而主要改性方式则基本分为表面改性和结构调控两种，而针对两种方式存在的优势文中会详细阐述，并做详细的研究进展分析，最后对石墨负极材料的未来发展前景进行展望。本文主要对浅谈锂离子电池石墨负极材料的改性研究进展进行分析。

关键词：锂离子电池 石墨负极材料 改性 措施分析

现代化社会，各种人工智能技术、大数据平台或者是电力能源的全面发展，都在不断的提高各行业内部运行设备所需要的电能，而对于目前使用广泛的电力能源储存设备锂离子电池，怎样在保障自身效益扩大的同时，满足不同消费群体的需求，还需要作出全面改革，例如：如何扩充储锂容量、提高倍率性能及循环稳定性等，而对锂离子电池关键构件进行分析，起到核心作用的就是石墨负极材料。对此，石墨负极材料的性能，对锂离子电池后期发展和使用效益有着决定性作用。

再加上石墨导电效率优良，还具备良好的锂离子嵌入、脱出性能，多种优势条件也最终使得石墨变成锂离子电池体系当中使用率为最高、商业化程度为最广泛的负极材料。但是由于受石墨微观结构客观因素影响，造成石墨理论储锂容量只能达到372mA.h/g，从而出现了电解液兼容性较差、体积膨胀率过高等问题，最终严重影响到了电极能量的密度以及循环稳定性。对此，意识到问题的严重性，若是要想让实现石墨负极材料性能综合性提升，目前已有诸多国内外重量级研究人员投入到对石墨负极材料改性研究工作当中，也做到了多角度、多层面的研究分析，同时也取得了一定的成果。

1 锂离子电池的电化学机理及石墨嵌鋰机制

作为一种正常锂离子浓差电池，锂离子电池可分为正极、负极、隔膜、电解液等。设置石墨负极、LiCoO2正极，然后综合以上因素，研究锂离子电池的工作机制，可以看出，在对其进行充电期间，清晰看到锂离子在正极LiCoO2晶格中顺利脱出，而后锂离子循序渐进扩散到电解液中，并在最后穿过隔膜而进入到石墨负极层。整个过程中，为充分保障电荷之间平衡度，会有同等数量的电子在正极中释放出来，并从外电流路流到石墨负极中，此时会构建出一个回路整体[1]。而在放电过程中，负极石墨层间的锂离子又开始慢慢脱出，再经电解液，最后返回并嵌入到LiCoO2晶格中，此时电子会经外电流路传输到正极，这样就可以实现以此充电、放电循环。具体的电化学反应公式主要有以下几种：

正极反应：LiCoO2←>xLi++Li-，CoO2+xe-

负极反应：6C+xLi++xe-←+LixC6

电池总反应：LiCoO2+6C←→Li1-xCoO2+LixC6

石墨是非常典型的一种层状结构，分析其内部结构可以明显看出，取其中一个轴体位置，实现单一碳原子和三个碳原子连接，但同时介于单层碳原子是在二维平面内，经sp2杂化轨道构成的六元角环形而构成蜂窝状石墨烯结构主体，即使各层面中原子间距都非常小，但是结合力也非常强；倘若石墨烯沿着另外一个轴体方向，各层间则会呈现垂直交错叠起的结构主体，从而构成多层晶体，每层次之间的间距基本在零点三三纳米左右，而各层级之间主要是利用范德华力建立连接，但是结合力并不是很强。简单来说，是因石墨层内各碳主体间存有c-c键，层间为π键，因此会展现出一定的各向异性特点。此外，石墨主体主要又是由优质层状结构与合理层间距组成，因此可以对锂离子脱出、嵌入起到促进作用。但是，当锂离子嵌入到石墨层后，内部反应逐层实现，在整个过程会出现相变及阶等现象，对阶的数值有决定性作用的则是锂离子插入的层数，如果石墨的所有层结构中间都插入锂离子的话，此时成为一阶嵌锂层间化合物；如果是每间隔n-1层插入锂离子的话，则被成为n阶嵌锂层间化合物[2]。

2 锂离子电池石墨负极材料的改性研究措施

2.1 氧化处理的改性措施

使用氧化处理的改性措施，主要是对石墨负极材料界面化学性质进行改善。主要操作方式是相对石墨采取预锂化的处理方式，预锂化处理完的石墨要防止在室外环境当中，借助大气环境对其进行合理氧化，而确保在石墨表面形成稳定而又厚度偏薄的钝化层。之后在进行电化学性能测试工作，数据反馈结果清晰显示起初石墨的首圈库伦效率为百分之九左右，但是经过改性之后，石墨的首圈库伦效率可以达到百分之九十五。导致这一现象的主要原因就在于被改性后的石墨表面的钝化层，主要是由稳定性较强且不容易溶解的无机化合物组成，并且这种钝化层会对不稳定SEI层形成进行消除，减少不可逆容量的损失。

相关实验研究表明，使用高氯酸对球形的天然石墨进行合理氧化，再做热剥离处理，即可以制备膨胀石墨，详细的操作方式主要为以下几个方面：首先就是要设计三十分钟、六十分钟、九十分钟三个不同阶段的氧化时间，然后按照氧化时间对膨胀石墨进行命名，经过实验推进可以看出，最开始的石墨，表面结构要非常的光滑，且各层间致密，而通过改性后的石墨，经剥离后的表面明显更为粗糙，且剥离程度会受到氧化时间因素的影响[3]。通过对改性后石墨光谱分析可以看出，其不同峰值间的强度比值逐渐变大，这时就可以确定层级之间间距也得到扩大，从而引发结构缺陷。但是利用XPS进行测试后，可以看出，石墨改性前后，内部化合物差异性并不是很明显；特别是对一些综合结果进行判断，一旦石墨被改性，层间距的变大会降低锂离子扩散时受到的阻力，最终将会达到使倍率性能提高的预期目标。因缺陷结构出现，可为锂离子储存创建出更多活性位点，尤其是在对石墨材料表面经氧化处理时，其表面酸性官能团的合理引入，而导致石墨表面形成均匀且稳定的SEI膜创建良好优势条件，因此石墨负极循环稳定性就会大幅提高。

2.2 卤化处理的改性措施

相较于氧化处理方式而言，经卤化处理，对石墨负极材料界面化学性质的有效改性也有着很好的效果。目前各国相关人员使用最多的改性剂就是氟气、氯气、三氟化氯、三氟化氮等，对石墨负极材料进行卤化处理工作。

相关实验研究，高温下，使用原子数为百分之五氟气对天然石墨进行氟化处理，结果可表明，已处理后的天然石墨电化学性可得到显著提高。或者是使用三氟化氯分别对五微米、十微米、十五微米粒径的天然石墨进行处理，因为表面所产生的刻蚀反应，可以看到五微米、十微米石墨经氟化后，表面积可有明显程度减小，但在十五微米粒径石墨表面积并没有出现任何改变；然后在采取半电池制备方式，安排充放电测试，明显可看到样品在首次充放电时，效率有明显升高，基本效率提升范围在百分之五到百分之二十六左右[4]。

或者是使用八氟环丁烷等离子体，对石墨进行氟化处理，首先在石墨的表面引入氟碳化合物基因，会明显看到经改性后石墨锂离子的扩散阻力及电荷转移电阻都大幅度降低，且其倍率性能还会大幅提升。相关研究团队也针对卤化处理过程中氟气、氯气等气体对石墨材料微观结构的影响规律以及作用机理，通过卤化处理之后，会在石墨外层界面形成一种C-F或者是C-CL的结构主体，对其实际使用时可以提高石墨负极材料的稳定性。

2.3 缺陷构筑

决定锂离子电池电话学反应速率和电荷传递过程的主要因素，就是石墨负极材料整体的微观结构以及电子分布。最近几年，随着各项研究工作以及相关实践成果的发布，要想实现优化材料性质的优化，改善电子结构，缺陷工程基本是最高效的方式，也正是这种原因，促使其在电极材料中的使用范围越发广泛。但是缺陷类型较为复杂，如本征缺陷、掺杂缺陷；而实际用到的方式，则主要氛围机械法、化学法、高能束辐照等缺陷构筑方法，充分掌握缺陷形成的内在机制，对于后期工作开展很有必要，最关键的是对于引导材料设计以及材料优化方面有着一定的现实意义。

在处理石墨方面，使用较为普遍且广泛的方式就是机械球磨处理，通过机械球磨处理的方式对石墨原有的晶体结构进行破坏，实现晶体缺陷引入。通过机械球磨作用，石墨片层结构就会发生剥落、卷曲，在此因素条件下会实现石墨负极表面积增大，提高锂离子嵌入和脱出便利性。结合国内外相关实践研究，通过对球磨处理、电化学剥落等方法的使用，会改性天然石墨，获得缺陷石墨烯纳米片，而在将其用于锂离子电池的负极材料时，其整体电化学性能要明显高于最初原始阶段的石墨[5]。而使用化学法，需要对退火工艺与刻蚀工艺相结合，这样会让石墨的表面产生数量较多的孔隙，而且大部分都属于纳米级别的尺寸范围，这些孔隙可以起到锂离子通道的作用，增加储锂位置数量，这样会大幅度的缩短锂离子扩散距离。

电子束辐照，能在材料结构基础上实现对缺陷的高效构筑，主要优势就是调控范围较大，能实现精准控制，符合环保理念，最关键的是可以提高加工效率等。通过电子束辐照对石墨烯进行照射，石墨烯的结构上层会形成双空位等类型的缺陷。而从实验方面着手分析，在进行石墨进行剥离时，可以选择电化学剥离法，通过这种方式制备出石墨烯悬浮液，此时低维薄层石墨烯是构成目前状态石墨烯的主要成分，然后主料要选择悬浮液体，并且不能在其中加入粘结剂，这样就能制作出多孔石墨烯负极。综合分析研究，在多孔石墨烯负极中嵌入锂离子的时候，一旦经过锂插层形成LiC6结构形态，其余的锂离子会吸附在石墨烯片的外层表面上。

元素掺杂方式，具体指的就是针对石墨类材料，需要结合实况科学的向其中掺加或者是负载一些金属物质、非金属物质，通过这种方式会使材料的微观结构发生改变，然后借助这種优势因素，就可以提高锂离子在石墨负极材料中脱出、嵌入效益，最关键的是会提高石墨储锂容量、循环稳定性[6]。综合分析目前，石墨中掺加的非金属元素主要有氮、磷、硅等，而金属元素主要包括铁、一氧化碳、铜、锌、锡等，除了以上提到的这些，还包括一些多类型化合物的掺加。合理的掺加一些元素，可以在很大程度上提高石墨负极材料储锂容量，具有非常良好的发展前景，但针对一些技术性难题还需要做到深入的研究分析。

3 结语

目前社会之所以广泛使用锂离子电池，主要原因就在于锂离子电池符合环保发展理念，其次就是优点比较突出，如能效高、使用寿命长、方便快捷等，以上优势特点也是保障其在各种类型储能器件中脱颖而出的关键。但是，决定其后期发展前景的因素，则主要为能量密度、循环性能、制造成本等；除了其自身条件因素以外，其内部结构所涉及到的负极材料微观结构、表面化学性质等，也是锂离子电池实际电化学性能展现的必要因素。尽管目前石墨负极材料使用范围越发广泛，技术也不断发展成熟，但是限制其更深一步发展的因素，则是石墨负极材料能量密度难以满足当前不断扩大的市场需求。

对化学修饰、表面包覆方式方法进行科学使用，能有效的改变石墨负极材料界面电化学性质，但要想依靠这一条件因素来实现电极材料能量密度提升，还有一定的难度，并且局限性也比较大。但综合因素分析也能看出，如果先实现石墨烯、石墨复合，然后针对问题核心因素组织开展缺陷工程，尤其是调控和优化石墨微观结构，最后，在通过化学修饰、表面包覆方式进行改性，这样就可以获得全新的石墨碳材料。

综上所述，针对石墨负极材料的改性技术革新发展，还需要做到以下几方面工作，首先，对3D石墨烯、石墨复合制备工艺进行探索研究，然后综合使用情况作出细节优化，并对3D石墨烯形状、尺寸等对负极材料电化学性能的影响机制进行研究，掌握相关规律变化；尤其是涉及到缺陷优化方面，虽然在现有基础上掺加一些元素可以提高负极材料的能量密度，但是当前掺加技术的工艺和方式还无法满足实际需求，不仅无法做到均匀稳定，同时效益较低，因此，与之相对比可以看出，可以尝试采用构筑本征缺陷的方式来弥补能量密度不足的短板；另外，还需要加强高能束在制造缺陷方面的研究，从而保障缺陷构筑工艺有效落成，比如使用电子束辐照，考虑到自身特有能量性质，可以采用高效、多尺度、全方位、高精度的方式对石墨进行缺陷构筑。而且结合各种实践研究也不难看出，怎样开展石墨化碳复合材料研究工作，保障研究针对性，需要做到以下方面，比如稳定性较高的石墨化碳/硅、石墨化碳/锡等复合材料的生产技术。

注：安徽省教学创新团队（2022 cxtd169）。

参考文献：

[1]万传云，陈晓戈.锂离子电池用石墨烯改性硅负极材料的研究进展[J].应用技术学报，2022，22（04）：330-336.

[2]王伊轩，李晓天，宋怀河.锂离子电池炭负极材料表面改性研究进展[J].炭素技术，2022，41（04）：13-19.

[3]卢健，隋欣梦，郝胜智，王慧慧.锂离子电池用石墨负极材料改性研究进展[J].表面技术，2022，51（08）：135-145.

[4]张思宇，马恩，张承龙，张西华，王景伟.高能球磨在锂离子电池负极储锂材料改性中的应用进展[J].上海第二工业大学学报，2021，38（04）：280-288.

[5]闫晴，刘旭东，孙旭东，那兆霖.锂离子电池锡基负极材料的改性及研究进展[J].当代化工研究，2021（04）：161-162.

[6]邢宝林，鲍倜傲，李旭升，史长亮，郭晖，王振帅，侯磊，张传祥，岳志航.锂离子电池用石墨类负极材料结构调控与表面改性的研究进展[J].材料导报，2020，34（15）：15063-15068.