MXene尺寸可控性调节及其对膜性能的影响

高琪 罗琳

(1.东营市垦利区市场监督管理局 山东 东营 257500; 2.烟台喜旺肉类食品有限公司 山东 烟台 264001)

1 概述

近年来，二维材料逐渐成为材料科学与产业界的新星，其是指在两个小于纳米级维度（1～100 nm）上沿着平面方向运动的材料[1]。二维材料的最大电子能量迁移和最大热量量子扩散都被完全限制在二维量子平面内，使其具有良好的量子电学性能、导热性能、比表面积大、离子束在传输中的路径短等优点[2]。类石墨烯二维材料通常具有类似石墨烯二维结构，同时具有包含其他化学元素的晶体或化合物[3]。MXene 的整体形貌、性能、稳定性等都会受到材料制备及加工处理材料方法的不同影响，而不同的应用领域对各种材料的整体形貌、性能以及材料稳定性等都会有不同的技术要求[4]。

1.1 MXene简介

2011 年，MXene 首次被研究发现，它是由美国Drexel大学的化学研究工作人员发现的一类新型的金属碳化物或金属氮化物二维复合材料[5]，通常由MAX相剥离产生[6]。含有MAX 的三相中，X 的碳原子会被填充至一个M 分子原子经过堆积所得到的八面体中，以共价金属键或离子键形式键合[7-8]。MXene 的分子体积小、能量体积密度大,因为其二维层状结构，电子的运动范围更大使它又能具有很好的导电性，表面基团又为它提供了良好的亲水性。因而它通常可以在其基质层之间同时承载许多不同的离子，用于化学催化[9]、制氢、吸附以及用于电池[10]、电容器及其他复合材料[11]诸多应用领域。

1.1.1 MXene的结构与形貌

MXene 结构为六方晶体结构，其中M 原子属于六方紧密堆积，而X 原子填充在八面体间隙。其空间群是P63/MMc，过渡金属原子与碳/氮原子按照M/X…/M的顺序依次交替排列，碳/氮原子位于过渡金属原子形成八面体的中心[M6X][12]。

1.1.2 MXene的制备

MXene 通过对MAX 相中相互结合较弱A 原子进行高温化学液相刻蚀、高温分解、气相刻蚀等方法进行加工制备[13]。插层剥离技术可以有效地控制剥离层状结构材料的剥离层之间的间距，弱化层间相互的作用力,因此,插层剥离技术是解决插层剥离反应的一个关键。一般来说,插层和剥离的选择过程通常需要以下几个步骤：（1）选择合适的MXene 和插层剂的混合溶剂；（2）适当的压力搅拌促使超声插层中的物质完全进入两片层之间；（3）针对超声片层材料厚度和薄膜尺寸的不同要求考虑插层是否需要使用真空超声；（4）离心分离已经剥离的片状薄层（上层溶液）和未经过离心剥离的多层薄膜材料（下层“黏土状”沉淀）；（5）使用真空高压过滤上层浆状胶体中的溶液，得到的片层沉积物则为MXene薄膜。

1.2 制备条件对MXene形貌的影响

将已经剥离好的片中单层或者少层MXene 产物进行片层超声剥离处理，适当地剥离延长片层超声处理时间可使产物的剥离片层厚度剥离钝化程度有所提高同时大量小尺寸的产物片层剥离厚度有所减少，片中多层在小尺寸上的分布剥离范围有所变小，说明延长片层超声处理时间有利于实现多层产物MXene的进一步片层剥离。适当延长片层超声持续时间不仅有利于得到超声尺寸分布范围较小的、均匀的、尺寸较大的单层或少层MXene，且片层超声尺寸减少幅度较小[14]。

1.3 MXene研究现状与存在的问题

目前，对于MXene 的结构和性能认识还并不全面，对MXene的研究依然存在许多的问题[15-16]。

（1）MXene的稳定性较差，在空气中极易氧化并且目前没有可以在常温常压下的制备方法。

（2）目前MXene 的制备主要采用的是盐酸+氟化盐或者氢氟酸直接刻蚀的制备方法，制备方法不够绿色环保。

（3）MXene 的性能显著依赖其成分形貌与结构，MXene的尺寸形貌性能的影响目前没有完备的理论及数据支撑，需要进一步探讨。

（4）MXene 作为超级电容器、电池来使用，需要较高的比容量，目前难以到达需求的比容量。

1.4 课题的提出与主要内容

（1）二维材料具有广阔的应用前景，其中类石墨烯材料更是有巨大的潜力。虽然MXene有优异的电学性能、力学性能以及热性能，但是其某些特性的确切机制仍旧不明确。

（2）如何精确控制MXene 片层间表面化学物质才能达到理想的性能，是目前仍在努力的方向。在制备的过程中，刻蚀剂的种类、刻蚀时间、剥离程度都会影响材料的性能，合成方法的优化是MXene 在应用上取得重大突破的必要条件。

2 实验

2.1 实验方案的原理

根据前言可知，MXene 的合成方法较常用的为原位氢氟酸聚合。LiF/HCl 是比较温和的刻蚀剂。因为本实验需要探究膜性能，对MXene 形貌的要求是单个且足够大的薄片，因此我们采用最小密集分层法来制备MXene。最小密集分层法为MXene 合成的优化手段，指采用9 mol/L的盐酸室温下反应24 h的原位氢氟酸聚合法。

2.2 实验步骤

（1）将50 mL离子水加入聚四氟乙烯烧杯当中，边搅拌边加入150 mL 的盐酸，再称取10 g LiF 加入烧杯中，覆盖保鲜膜，35 ℃下反应水浴30 min。称取10 g Ti3AIC2，缓慢的加入烧杯中，用医用胶带和保鲜膜将其封口，继续水浴加热反应24 h。

将溶液均匀分配到8 个45 mL 离心管中，烧杯中剩余的溶液用去离子水洗涤放入离心管中，约40 mL。在3 500 r/min 条件下，须离心5 min。倒去上层清液，剩下黑色胶状物用去离子水洗涤，然后继续置于离心管中进行离心。重复以上步骤，测量最后一次洗涤酸液的pH 值，pH 值达到6即可停止离心，在离心管中加入去离子水，盖紧手摇7 min。离心5 min 后将液体倒入烧杯，倒入离心管中重复3 次以上步骤，收集的溶液和胶体冷冻保存。

（2）用聚四氟乙烯滤纸测量未超声过的MXene 母液浓度，以70 mg 为基准MXene 膜重算出大概需要的溶液体积，离心一定时间，然后进行真空抽滤并标记，重复上述步骤，控制时间为自变量（0 min、10 min、30 min、1 h、3 h）依次记录。将抽好的膜自然干燥，称重，计算体积和密度，并测量膜的电导率、电磁屏蔽率、电热转换、光电转换效率。

2.3 实验试剂与仪器

实验所用的原材料包括上海麦克林生化科技有限公司生产的氟化锂、洛阳市化学试剂厂生产的盐酸、北京德科岛金技术有限公司生产的钛化碳铝、自制去离子水。实验所用的仪器设备包括上海越平科学仪器有限公司生产的型号FA2004电子天平、河南佰泽仪器有限公司生产的DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器、湖南沪康离心机有限公司生产的TG16-WS离心机、上海福码公司生产的D2X-6050B真空干燥箱、深圳洁盟清洗设备有限公司生产的JP-030S 超声波清洗机、宁波新芝生物科技有限公司生产的JY92-IIDN超声波细胞粉碎机、津腾有限公司生产的溶剂过滤器。

2.4 实验结果分析

探头超声时间对于MXene 电磁屏蔽性能的影响具体如图1所示。

图1 探头超声时间对于MXene电磁屏蔽性能的影响

图2 中薄膜在15 min 磁屏蔽效率最好，与预期结果存在误差，可能是因为MXene在保存过程中氧化，影响其性能。

图2 MXene电磁屏蔽机理示意图

MXene 电磁屏蔽机理分析：图2 所示MXene 的电磁屏蔽主要有吸收屏蔽及反射屏蔽两部分组成，其中以吸收损耗为主[17]。推测MXene的电磁屏蔽性能存在衰减机制，当电磁波到达MXene的表面时，由于自由电子的存在，少部分电磁波立即被反射。剩下的电磁波则进入MXene的晶格内部产生相互作用损耗能量。剩余的小部分电磁波透过单层MXene 后，继续和后续的MXene 重复上述过程，因此MXene 有着优异电磁屏蔽性能。

在剥离的过程中，超声时间越长，剥离效果越好，但是超声时间过长可能会导致MXene片层缺陷。超声10 min 时MXene 薄膜的导电性最好，有利于得到单层或者少层且尺寸较大的MXene 薄片，电学性能变好。超声时间过长，过多的能量使化学键断裂形成缺陷，缺陷影响MXene性能，电学性能下降。

2.5 总结与展望

通过实验可知，不同的MXene制备方法，可以调节MXene的片层尺寸与片层结构。控制超声时间，是调节MXene尺寸非常有效的方法。如需制备单层或者少层的MXene可以适当地进行超声（10 min左右）。

适当地延长超声时间可以显著提高MXene 的导电性与电磁屏蔽性能，但是制备所得的MXene 在空气环境下不稳定，氧化后的MXene 性能下降。如何保持空气环境下MXene 的稳定性，防止其氧化为TiO2是应该着重考虑的问题。

MXene 是唯一具备导电性及亲水性的二维材料，其在催化、润滑、电学、复合材料、吸附等领域的应用前景十分广阔，但是MXene虽应用范围广，各方面的应用却缺乏深度与广度。MXenes 表面形态与结构调控目前仍旧处于实验室阶段，未来还有很长的路要走。探索合适的方式以调控MXenes 表面官能团（-F、-OH、=O）以及合理地调控MXene的形貌，是未来需努力的方向。同时，MXene 在复合材料领域的应用也值得我们关注，目前制备出的MXene 表面含有非常多的表面基团，可以通过改变其种类和数目来调节MXene 的性能进而改变复合材料的性能。同时，表面基团的改变有利于调节MXene 和高分子材料的相容性，为复合材料的应用奠定基础。