水热/水热氧化处理过程中棉秆三组分对其热解行为的影响

刘思梦，张守玉，孙梦圆，徐嘉庆，胡 南，吴玉新，周 义，杨济凡，郎 森

（1.上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093；2.长春工程学院 能源与动力工程学院，吉林 长春130012；3.清华大学 能源与动力工程系，北京 100084）

0 引言

2021年两会期间，“碳达峰”和“碳中和”首次被写入政府工作报告，大力发展新能源和优化能源结构成为了我国现阶段的重要任务[1]。生物质能具有可再生、储量丰富、低污染等优点，是唯一能实现“固碳”的能源[2]。生物质热解是指生物质在无氧或缺氧的条件下，通过裂解和缩聚反应生成热解气、生物油和生物炭，是规模化、高值化利用生物质资源的主要方式之一。但生物质中半纤维素、纤维素和木质素的交联结构对其热解行为有重要影响[3]。因此，采取预处理手段对生物质进行改性，可以干预热解反应，定向获得高产率、高品质的热解产物[4]。

水热处理和水热氧化处理是指采用密闭反应器在温度为150～300℃的惰性气氛下以水或氧化剂为反应介质处理生物质[5]，[6]。水热处理后的生物质经热解后可制备机械强度较高的成型生物炭[7]。在水热氧化处理过程中，氧化剂在溶液中电离出的自由基能够攻击生物质内部的化学键，促进生物质三组分的降解，并影响三组分的降解方向[8]。经过水热及水热氧化处理后，生物质中的半纤维素、纤维素和木质素会通过脱羧、脱氢、水解、再聚合等一系列反应生成气相、液相及固相产物[9]。杨济凡[10]研究发现，在180℃下水热氧化处理棉秆能脱除热值较低的半纤维素和纤维素，并降低氢和氧的含量，使棉秆制备的成型燃料的燃烧特性和物理性能最佳。Xu J Q[11]研究发现，对棉秆进行180℃的水热氧化处理并热解后，可得到燃烧特性最优的生物质炭。这是水热及水热氧化处理后生物质中三组分分布和官能团结构发生改变造成的，因此，需要进一步研究以探明水热及水热氧化处理对生物质三组分分布及官能团结构的改变规律，以及这种改变对其热解行为如何产生影响。

棉秆是我国主要的农业废弃物之一，产量丰富且集中分布在我国新疆地区，对其进行研究具有代表性意义。本文以新疆棉秆为原料，在160～230℃下进行水热和水热氧化处理实验，通过傅立叶红外分析、Van Soest化学组分分析、X-射线衍射分析和热重分析，研究其固相产物的官能团分布、晶体结构特征、三组分含量和热解行为，得到水热及水热氧化处理对棉秆中三组分的分布及固相产物热解行为的影响规律。

1 材料与方法

1.1 实验原料

实验原料为新疆棉纺厂的棉秆（CS）。将CS粉碎至0.3～0.5 mm的均匀粒径，放入干燥箱中在105℃下干燥24 h备用。棉秆的工业分析及元素分析（以空气干燥基为准）见表1。分析纯过氧化氢（H2O2）来自上海凌峰化学试剂有限公司。

表1 棉秆的工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of CS

1.2 水热及水热氧化处理实验

使用上海屹尧仪器科技发展有限公司生产的TOPEX型微波消解仪进行水热及水热氧化处理实验。水热处理时，首先将1 g样品和10 mL去离子水置于控制罐中，同时将1 g样品和10 mL去离子水置于标准罐中，搅拌5 min使之混合均匀，然后放入反应器分别加热至160，180，200，230℃，并停留20 min，微波加热功率为1 000 W，压强为3.5 MPa。待处理完毕，过滤得到水热处理棉秆样品。水热氧化处理时，将1 g样品、1 mL H2O2和9 mL去离子水置于控制罐中，同时将1 g样品、1 mL H2O2和9 mL去离子水置于标准罐中，重复上述步骤得到水热氧化处理棉秆样品。水热处理制取的棉秆样品分别命名为HT160/180/200/230，水热氧化处理制取的棉秆样品分别命名为HTO160/180/200/230，未处理的棉秆样品命名为RW。

1.3 傅立叶红外分析

选用美国赛默飞世尔公司（Thermo Scientific）生产的Nicolet IS5型傅立叶红外光谱仪（FT-IR）进行傅立叶红外分析：称量1 mg样品与160 mg溴化钾载体置于玛瑙研钵中充分研磨，采用压片法将研磨后的混合样品压成透明薄片放入傅立叶红外光谱仪中进行测试，光谱扫描的波数为4 000～400 cm-1，分辨率为8 cm-1，扫描32次得到相应红外光谱图，并对所得谱图进行光谱基线的校正以消除颗粒散射的影响。

1.4 X-射线衍射分析

选用德国BRUKERAXS公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）进行X-射线衍射分析：将处理前后样品研磨后置于样品盘中心处，用载玻片压盖使其表面平整后放置在XRD样品架上，设置XRD测试程序，以0.5°/min的扫描速率在2θ=0～90°内进行扫描。样品的结晶度CrI根据Segal法进行计算。

式中：I002为2θ≈22.5 °处的最大衍射振幅；Iam为2θ≈18°处的最小衍射振幅[13]。

1.5 化学组分分析

使用Van Soest方法分析样品的化学组分[14]。首先，称量1 g处理前后的样品，记为W，使用中性洗涤液对样品进行洗涤得到中性洗涤固体（半纤维素、纤维素和木质素）的质量，记为W1；其次，使用酸性洗涤液对中性洗涤固体洗涤出半纤维素，得到酸性洗涤纤维（纤维素和木质素）的质量，记为W2；最后，使用72%的硫酸溶液去除酸性洗涤纤维中的纤维素，得到酸性洗涤木质素（木质素）的质量，记为W3。其中，半纤维素的质量产率为（W1-W2）/W×100%，纤维素的质量产率为（W2-W3）/W×100%，木质素的质量产率为W3/W×100%。

1.6 热重分析

选用美国TA公司生产的Q500型热重分析仪进行热重分析：称量（10±0.5）mg处理前后的样品置于热重分析仪中的Al2O3坩埚内，以60 mL/min的速率通入氮气（99.99% N2）排除空气后，以10℃/min的升温速率从室温升至目标温度600℃，到达目标温度后停止加热。实验过程中，系统自动记录实验数据并生成样品质量随温度的变化曲线及微分曲线。处理前后样品的综合热解指数CPI由式（2）计算得到[15]，综合热解指数数值越高表明样品的热解特性越好。

式中：Ti为反应起始温度，℃；DTGmax，DTGmean分别为最大失重速率和平均失重速率，%/min；Tmax为最大失重速率时对应的最大失重温度，℃；ΔT1/2为DTG=1/2·DTGmax时的温度，℃；Mf为热解后剩余固体量，%。

2 结果与讨论

2.1 水热及水热氧化固相产物有机官能团分析

图1为水热及水热氧化处理后棉秆的FT-IR图谱。

图1 处理前后棉秆样品的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of CS samples before and after treatment

如图1（a）所示，1 725 cm-1处的吸收峰由C=O键伸缩振动引起，为半纤维素特征峰[15]。随着水热温度的升高，该峰强度逐渐减弱且在200℃水热后消失，表明棉秆中的半纤维素发生了脱羰基反应，并于200℃水热之前基本分解。3 400 cm-1和1 167 cm-1处的吸收峰分别对应-OH和β-D-吡喃葡萄糖中糖苷键C-O-C的伸缩振动，均属于纤维素的特征峰[12]。纤维素特征峰的强度在160，180，200℃的水热过程中逐渐增强，表明此温度范围内棉秆中纤维素的相对含量逐渐增加。1 620，1 513 cm-1和1 032 cm-1处的吸收峰分别对应于芳环结构中的C=C键、C-O键和C-H键的伸缩振动，此类木质素的特征峰在160，180，200，230℃的水热过程中呈逐渐升高的趋势，原因是半纤维素和纤维素的水解中间产物糠醛发生了芳构化，生成假木质素沉积在样品表面[16]，同时木质素中稳定性较强的苯环结构未被破坏。

由图1（b）可知，在水热氧化处理过程中，棉秆中半纤维素的特征峰逐渐减弱且在180℃水热氧化后消失，表明棉秆中的半纤维素在180℃水热氧化之前基本分解。随着水热氧化温度的升高，3 400 cm-1与1 167 cm-1处的纤维素中-OH和C-O-C的吸收峰逐渐减弱，原因是水热氧化温度的升高促进了纤维素的分解。H2O2会破坏结晶纤维素中的氢键结构，促使糖苷键C-O-C断裂生成较多的脂肪族羟基[17]，因此，相比水热处理，160，180℃水热氧化处理时，3 400 cm-1处的-OH吸收峰明显凸出。随水热氧化温度的升高，木质素芳环结构的相关吸收峰的强度逐渐减弱，这是由于具有氧化性的H2O2破坏了部分木质素结构中苯环上的π电子云结构而起到开环的作用[18]，导致木质素发生降解。

2.2 水热及水热氧化固相产物晶体结构分析

由于无定形纤维素和结晶纤维素的热稳定性不同，在水热和水热氧化处理过程中，两者表现出不同的分解趋势。通过XRD分析处理前后棉秆样品中结晶纤维素的衍变，结果如图2所示。图中：θ为22.0，15.5，35.0°处的衍射峰分别对应纤维素的101，002，040结晶面，归属于纤维素I晶型的特征峰[19]。

图2 处理前后棉秆样品的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of CS samples before and after treatment

由图2（a）可知，随着水热温度的升高，棉秆中结晶纤维素的衍射峰逐渐尖锐，结晶度CrI从44.86%逐渐升高到63.19%，其中在200，230℃水热处理过程中的升高幅度最大。由于棉秆中的半纤维素在200℃水热后基本分解完毕，因此，该结果表明无定形纤维素在200，230℃水热处理过程中降解剧烈，从而导致结晶纤维素的暴露及其相对含量的显著上升[20]。

由图2（b）可知：在160，180，200℃水热氧化处理过程中，随着水热氧化温度的升高，棉秆样品的结晶面101和002对应的衍射峰强度显著增强，同时棉秆样品的结晶度CrI逐渐升高，表明水热氧化温度的升高加剧了棉秆中半纤维素和无定形纤维素的分解，导致结晶纤维素的相对含量上升；相比160，180，200℃的水热处理棉秆，同温度下的水热氧化处理棉秆的结晶度分别提升了0.69%，0.88%，1.22%，表明H2O2的添加能够促进无定形纤维素的水解；经过230℃的水热氧化处理后，棉秆在15.5°和22.0°处的衍射峰强度明显减弱，同时结晶度下降至46.69%，其原因是具有氧化性的H2O2渗入到纤维素结晶区后，促进了结晶纤维素的降解[21]，从而导致结晶纤维素的相对含量下降。

2.3 水热及水热氧化固相产物的化学组分分析

通过FT-IR和XRD分析可知，棉秆中半纤维素、纤维素和木质素在不同水热或水热氧化温度下的分解情况并不相同。因此，本研究采用Van Soest分析方法对处理前后样品的三组分的质量产率和相对含量进行定量分析，结果如图3所示。

图3 水热及水热氧化处理前后棉秆样品三组分的质量产率和相对含量Fig.3 Mass yield and relative content of the three components of CS samples before and after hydrothermal treatment and hydrothermal oxidation treatment

由图3可知：在水热处理过程中，棉秆中半纤维素的质量产率随着水热温度的升高而显著降低，并于200℃水热时下降至1.02%，与FT-IR分析结果相吻合；与原料相比，200℃水热棉秆中纤维素的质量产率仅下降5.97%，表明仅有少量的纤维素在180，200℃水热过程中分解；在200，230℃水热过程中，棉秆中纤维素的相对含量和质量产率均大幅下降，这表明当水热温度超过200℃时，棉秆中稳定性较低的无定形纤维素分解剧烈；随着水热温度的升高，棉秆中木质素的相对含量和质量产率均呈现逐渐上升的趋势，表明棉秆中木质素的性质基本稳定，在水热过程中基本未分解。

由图3还可以看出：在水热氧化过程中，随着水热氧化温度的升高，棉秆中半纤维素（于180℃时基本分解完毕）的质量产率逐渐降低，同时低于同温度下的水热处理样品，由此可知，相比水热处理，在水热氧化处理过程中，半纤维素的分解更为剧烈；由于H2O2能够促进棉秆中结晶纤维素的分解，因此，纤维素的质量产率随着水热氧化温度的升高而逐渐降低，且明显低于同温度下水热处理样品中纤维素的质量产率；在160，180，200℃水热氧化过程中，棉秆中木质素的质量产率从21.39%降低至17.87%，同时低于同温度下水热处理棉秆中木质素的质量产率，这进一步证明了，在水热氧化处理过程中，H2O2促进了木质素的剧烈分解；在200，230℃水热氧化过程中，木质素的质量产率从17.87%升高至19.56%，其主要原因可能为半纤维素的中间产物糠醛芳构化的速率大于木质素中苯环断裂的速率。以上结果表明，水热氧化处理可以有效降低三组分的分解反应条件，使棉秆在较低水热强度下达到更高的降解率。

2.4 水热及水热氧化固相产物热值及工业分析

表2列出了水热及水热氧化处理前后棉秆的工业分析结果及低位热值。由表2可知：随着水热温度和水热氧化温度的升高，棉秆的固相产物产率均逐渐降低，且水热氧化处理棉秆的固相产物产率均低于水热处理棉秆，这是因为随着水热温度和水热氧化温度的升高，半纤维素和无定形纤维素逐渐分解，且结晶纤维素和木质素会在氧化剂的作用下发生分解。

在水热处理过程中，随着水热温度的升高，棉秆的固定碳含量逐渐上升，挥发分含量逐渐降低，主要原因是碳含量最低的半纤维素随着水热温度的升高而逐渐分解，导致碳含量较高的木质素的相对含量上升。由于木质素的热值（23.3～26.6 MJ/kg）明显高于半纤维素和纤维素的热值（17～18 MJ/kg）[22]，因此，水热处理后棉秆的低位热值呈逐渐上升的趋势，并于230℃水热时达到最大值。当水热温度逐渐升高时，半纤维素水解得到的酸类降低了棉秆的pH值，从而促进部分无机盐溶于液相而被脱除，使样品的灰分在230℃水热时降至最低，表明水热处理具有脱灰作用[23]。

在水热氧化过程中，由于半纤维素与纤维素的分解，碳含量和热值较高的木质素的相对含量随着水热氧化温度的升高而逐渐增加，因此，水热氧化处理后棉秆的固定碳含量和低位热值逐渐上升。由化学组分分析可知，水热氧化处理棉秆的木质素的相对含量高于水热处理样品，使得水热氧化处理棉秆具有更高的固定碳含量和低位热值。随着水热氧化温度的升高，棉秆的灰分含量逐渐上升，但均低于棉秆原料，这是因为棉秆中较多有机物的分解使不溶性无机盐的相对含量上升。

2.5 水热及水热氧化固相产物热解特性分析

图4为不同温度下水热及水热氧化处理前后棉秆的热解失重（TG）曲线与失重速率（DTG）曲线，相应的热解特征参数如表3所示。生物质三组分的热稳定性不同，DTG曲线中不同温度区间内出现的特征峰可代表不同组分的分解，半纤维素、纤维素和木质素的失重特征峰分别位于225～320，320～400℃和400～500℃[24]。

图4 处理前后棉秆样品的DTG曲线Fig.4 DTG curves of CS samples before and after treatment

表3 水热及水热氧化处理前后棉秆样品的热解特征参数Table 3 Characteristic parameters during the pyrolysis of CS samples before and after hydrothermal treatment and hydrothermal oxidation treatment

结合图4（a）和表3可知：棉秆样品RW，HT160/180/200的Ti呈逐渐增大的趋势，这主要是水热处理中稳定性差的半纤维素发生水解使处理后棉秆的热稳定性增强所致[25]；HT230的Ti则降低至191.69℃，原因是当水热温度超过200℃时，无定形纤维素内的糖苷键断裂导致棉秆的热稳定性变差[26]。

由图4（a）可知：半纤维素的失重峰逐渐降低并于200℃完全消失，进一步验证了FT-IR和化学组分的分析结果，即在200℃水热处理后半纤维素几乎完全水解；与棉秆原料相比，经水热处理后，纤维素的失重峰向高温区偏移，这是水热处理后棉秆的热稳定性增加所致；在160，180，200℃的水热处理过程中，纤维素失重峰的高度增加而宽度逐渐变窄，棉秆的DTGmax和CPI在200℃时达到最大值，分别为12.21%/min，4.07×10-5%3/（min2·℃3），原因是热稳定性较差的半纤维素剧烈降解，使得纤维素的相对含量逐渐增加并达到最大值；当水热温度升高至230℃时，无定形纤维素的剧烈分解使得纤维素的相对含量下降，导致纤维素的失重峰降低，因此，HT230的DTGmax，DTGmean及CPI均降低；随着水热温度的升高，棉秆中木质素的相对含量逐渐升高，使棉秆样品的DTG曲线中木质素的失重峰不断增大。

由表3可知：HT160的Mf比RW小，这是因为160℃水热时能够洗去部分不溶性无机盐；HT160/180/200/230的Mf呈上升趋势，表明随着水热温度的升高，半纤维素和无定形纤维素的分解生成的中间产物糠醛芳构化形成了热稳定性高的假木质素[27]，而本文研究温度下的水热处理对芳构化的假木质素的降解能力有限，从而导致热解后Mf上升。

结合图4（b）和表3可知，棉秆的Ti在160，180℃水热氧化时逐渐升高，并在180，200，230℃水热氧化时逐渐降低。前者是由于水热氧化加剧了半纤维素和无定形纤维素的分解，导致样品的热稳定性显著增强，后者是由于氧化剂促进了结晶纤维素和木质素的分解，导致处理后棉秆的热稳定性有所降低。

由图4（b）可知：随着水热氧化温度的升高，棉秆中半纤维素的失重峰逐渐减小并于180℃消失，这表明，相比水热处理，水热氧化处理能够降低半纤维素的分解反应条件，使半纤维素的分解温度降低；160，180℃水热氧化后棉秆的纤维素失重峰逐渐升高，且180℃水热氧化时，棉秆的DTGmax和CPI均达到最大值，分别为11.93%/min，4.23×10-5%3/（min2·℃3），表明水热氧化处理促进了半纤维素在较低温度下的分解，导致了棉秆中纤维素相对含量的增加；在180，200，230℃水热氧化过程中，随着水热氧化温度的升高，棉秆的纤维素失重峰逐渐下降，DTGmax和CPI均逐渐降低，这主要是由于纤维素的剧烈分解使棉秆样品的热稳定性逐渐增加；RW和HTO160/180/200/230中的木质素失重峰一直存在，并低于水热处理后的木质素失重峰。

由表3可知，相比水热处理后棉秆，同温度下的水热氧化后棉秆的Mf显著减小，这主要是因为在水热氧化过程中，H2O2促进了木质素分解为酯类化合物。HTO160/180/200/230的Mf呈上升趋势，表明水热氧化强度的增加促进了纤维素分解生成糠醛进而缩聚形成假木质素。

3 结论

①相比于水热处理，水热氧化处理能够促进棉秆三组分（半纤维素、纤维素和木质素）的热分解，有利于提高棉秆热利用特性，具体表现：有效降低棉秆中三组分的特征分解温度，其中水热处理棉秆的半纤维素和纤维素分别在160～200，200～230℃可分解完毕，而水热氧化处理后，二者相应的温度区间分别降至160～180，160～200℃；促进了结晶纤维素和木质素的热分解；降低棉秆的最大结晶度对应的特征分解温度，棉秆水热处理产物的结晶度在230℃达到最大值，而水热氧化处理产物的相应温度降至200℃；水热氧化处理促进了棉秆中假木质素的富集，其固定碳含量和热值均高于同温度下的水热处理产物。

②水热及水热氧化处理后棉秆中的半纤维素含量均降低、纤维素含量均增加，使其热稳定性提高，棉秆的热解特征峰温度均向高温区偏移，且综合热解指数得到提高；此外，水热及水热氧化处理后棉秆的固定碳含量和热值均升高，与其水热反应温度呈正相关性。

③相较于水热处理，水热氧化处理能够使棉秆在较低处理强度下获得具有较高的固定碳含量和热值以及良好热解特性的固相产物。