煤中氯含量测定方法的改进

付浩辉

(云南大为制氨有限公司，云南 曲靖 655338)

煤中氯主要以无机物形态存在，即以钾盐矿物(KCl)、食盐矿物(NaCl)和氯镁石(MgCl)形式存在。根据资料，我国煤炭中氯质量分数一般小于0.1%，也有极少的煤炭中含氯量为0.1%～0.2%。氯作为煤中有害元素之一。国家颁发的《商品煤质量管理办法》和《商品煤质量评价与控制技术指南》，均提出煤中有害元素氯的限值≤0.3%；对于动力用煤控制指标要求更严[1]，为≤0.15%。当煤中w(氯)>0.15%时，在高温燃烧过程中会腐蚀炉壁和各种管道。长期使用高氯煤，会造成锅炉和气化炉辅助设备使用寿命缩短，无形中造成装置设备维修和更换成本增加。针对此问题，准确快速检测出煤中氯含量为工艺生产用煤、选煤起到了关键性作用。国标法测定煤中氯含量有两种方法，即艾氏卡混合剂熔样-硫氰酸钾滴定法和高温燃烧水解-电位滴定法。前者操作稍微简洁，所需要的仪器、器具和试剂一般分析实验室也能具备条件，所以被广泛运用。但是该方法存在分析耗时、分析结果经常需要复查返工的问题。为此，对该分析方法进行改进，是提高工作效率，提高分析结果的准确性的关键。

1 国标艾氏卡混合剂熔样-硫氰酸钾滴定法

1.1 步骤

准确称取分析试验煤样(1±0.1)g(称准至 0.0002 g)，放入内盛 3 g(称准至 0.1 g)艾氏卡混合剂的坩埚中，仔细混匀；再用 2 g 艾氏卡混合剂覆盖；将坩埚送入马弗炉内，半启炉门，使炉温逐渐由室温升到(680±20)℃，并在该温度下加热 3 h 。将坩埚从马弗炉中取出，冷却到室温。将坩埚中的灼烧物转入 250 mL 烧杯中，用50～60 mL 热水冲洗坩埚内壁，将冲洗液倒入烧杯中。用倾泻法以定量中速滤纸过滤，用热水冲洗残渣1～2次，然后将残渣移入漏斗中，再用热水仔细冲洗滤纸和残渣，直到无氯离子为止(用硝酸银溶液检验无浑浊)。过滤和冲洗残渣过程应控制滤液最后体积为 110 mL。在滤液中加入1滴酚酞指示剂，用硝酸调至红色消失，再过量 5 mL。用单标线吸量管准确加入 5 mL 氯化钠标准溶液及 10 mL 硝酸银标准溶液，放置2～3 min 后，量取 3 mL 正己醇加入，盖上表面皿。把烧杯放在电磁搅拌器上快速搅拌 1 min 后，加入 1 mL 硫酸铁铵溶液，用硫氰酸钾标准溶液滴定。当溶液由乳白色变成浅橙色，即为终点，记下消耗的硫氰酸钾标准溶液的体积。同时应按测定样品相同的步骤进行两次以上空白测定，取其平均值作为空白值[2]。

1.2 存在的问题

1)测定耗时。从测定步骤看出，煤样用艾氏卡混合试剂熔样时间需要 3 h；试样转移到烧杯中清洗过滤，为了保证氯离子全部清洗过滤到滤液中，这个操作过程经过验证，日常测定按照过滤3个，空白4个平行样，大概需要 1.5 h；对试样进行滴定操作经过验证，完成一个试样的各种试剂加入，再进行滴定，平均耗时大概在 10 min 完成一个试样的滴定。需要滴定3个空白4个平行样品，大概耗时为 1 h。结合以上各操作步骤耗时累计，测定一个煤样大概需要 5.5 h 才能完成。

2)测定方法使用试剂过多。测定方法整个测定过程用到的试剂有：艾氏卡混合剂、浓硝酸、正己醇、硫酸铁铵饱和溶液、0.02500 mol/L 硝酸银标准溶液、0.02500 mol/L 硫氰酸钾标准溶液、0.1 mg/mL 氯化钠标准溶液、酚酞指示剂，共计8种试剂。其中，硫氰酸钾标准溶液需要进行准确标定；氯化钠标准溶液需要利用优级纯氯化钠准确配制。此外，正己醇具有刺激性，易燃且有毒，对人体有害，会引起眼睛、黏膜和呼吸道的损伤，因此要求检验人员在试验过程中必须做好安全防护措施[3]。

3)方法测定平行样的平行性差。测定步骤中要求试样过滤时滤液控制在 110 mL，但是在实际操作中，为了保证氯离子完全被清洗到滤液中，滤液体积均超过110 mL。根据日常经验统计，滤液体积都是在 200 mL 左右，烧杯中试样体积过大会影响滴定终点的判断，从而造成平行样平行性差。

4)测定方法空白测定较繁琐。测定方法滴定属于返滴定，需要精准地得到空白滴定体积，否则将造成测定结果偏离。由于测定中艾氏卡混合剂的用量，过滤滤液体积，各种试剂的准确加入以及滴定终点的准确判断都将影响测定结果的准确性，因此测定方法要求空白测定必须进行两次以上，取其平均值。实际操作中，为了确保测定结果的准确性，空白试验都是测定三次或以上，这样造成空白测定既耗时又繁琐。

2 改进方法的设想

艾氏卡混合剂熔样-硫氰酸钾滴定法经过长时间使用，利用艾氏卡混合试剂熔样效果极佳，样品能够充分灰化，对试样转移清洗过滤操作环节虽然达不到控制滤液体积 110 mL 的要求，但是用沸水浸取是目前最有效得到氯离子的方法。实际运用过程中也曾利用标准物质测定氯含量，测定结果满足不确定度要求。因此方法改进设想：对于样品熔样处理仍然采用艾氏卡混合剂熔样，并用沸水浸取过滤，只是同一批样品过滤结束后，使滤液体积数相近；得到滤液后，滴定部分采用自动电位滴定仪进行滴定，代替人工滴定，利用电位滴定仪滴定，只需要调节试液酸度，并直接滴定，滴定一个样品，平均大概耗时 4 min；空白测定保证滤液体积数与样品滤液体积数相同，同一批样品只需要测定一个空白值。自动电位滴定仪属于现有的仪器设备，不需要重新购买，不会产生测定成本。

3 改进方法的测定结果

为了验证设想的方法是否可行，本文采用4个煤样同时利用原测定方法和改进后的测定方法进行测定，得出一组分析数据。

从表1看出：原测定方法得到每个样品的平均值与改进后测定方法得到的每个样品平均值允许差都满足国标GB/T3558—2014的要求，即 ≤0.020%；再看每种方法测定样品平行性，改进后的测定方法测定样品的平行性要好些，都能满足国标GB/T3558—2014的要求，即≤0.010%。

表1 用原测定方法和改进后方法同时测定4个样品的分析数据

原测定方法对于空白测定要求每测次一批样品，需要测定空白值两次以上，取平均值。而改进后测定方法空白测定相对稳定，同一批样品只需要测定一次空白，对测定结果不会造成影响。由于配制艾氏卡混合试剂的氧化镁和无水碳酸钠中都含有一定量的氯离子，因此在进行空白测定和样品熔样时都要求使用的艾氏卡混合试剂必须等量，采用百分之一电子天平准确称量 5.00 g。为了验证空白测定的稳定性，用基准氯化钠配制成含氯0.180%的标准试样。用原测定方法和改进后测定方法同时分别各做5组空白样测定，把标准试样分别准确等量的加入到两种测定方法对应的其中4组空白中进行测定得到一组数据。

从表2看出，两种测定方法得到标准试样的测定结果与理论值都很接近，原测定方法只做了一个空白，测定结果明显有些偏差，这也是空白值偏低的原因，如果多做几个空白取其平均值，或许更加接近理论值。改进后测定方法得到的标准试样值，平行性好，也比较接近理论值。事实证明，同一批样品做一个空白，能够满足测定要求。原测定方法中用到的硝酸银标准溶液浓度是 0.02500 mol/L，为了充分利用分析岗位现有的资源，省去不必要的人工消耗，重新配制、标定标准溶液，同时也达到提高测定速度的目的。改进后测定方法测定得到表1和表2中的数据硝酸银标准溶液的浓度都是使用 0.1000 mol/L，为了验证 0.1000 mol/L 硝酸银标准溶液能够测定含氯较低的煤样，同时用原测定方法和改进后测定方法测定同一个含氯较低的煤样，得到一组数据。

表2 用两种测定方法测定标准试样氯含量的分析数据

从表3中看出，改进后测定方法用自动电位滴定仪滴定试样使用 0.1000 mol/L 硝酸银标准溶液能够适用低氯煤样测定，不会影响测定结果的准确性。为进一步验证改进后测定方法的可行性和准确性，于2022年7月申请采购了国家煤炭质量监督检验中心煤中氯成分分析标准物质，标准物质编号：GBW11120a，氯含量(干基值)：0.111%，换算为分析基值：0.108% (内水测定值：2.91%)，不确定度：0.006%；标准物质定值日期：2020年10月，有效期至2025年9月。同时用原测定方法和改进后测定方法对该标准物质煤样进行测定，得到一组数据。

从表4中看出，改进后测定方法：艾氏卡混合试剂熔样-自动电位滴定法测定煤中氯含量这种方法是可行的。从整体测定数据的平稳性看，每次测定一个样品，只需要做一个空白测定和两个平行样并可满足测定要求。

表4 两种测定方法对标准物质进行测定的分析数据比较

4 改进后测定方法的优越性

改进后测定方法测定煤中氯含量是可以满足生产需要的，在实际运用中相比原测定方法有一定优越性。见表5。

表5 改进后测定方法与原测定方法比较

5 改进后测定方法的操作步骤

5.1 试剂和仪器

5.1.1 试剂

艾氏卡混合试剂，称取两份质量的氧化镁和一份质量的无水碳酸钠研细至粒度小于 0.2 mm，混匀；浓硝酸，AR；硝酸银标准溶液：0.1000 mol/L；酚酞：10 g/L，95%的乙醇做溶剂。

5.1.2 仪器与设备

坩埚：瓷质，容量 30 mL-50 mL；天平：感量 0.1 mg 和 0.01 g 各一台；马弗炉：带有热电偶高温计和控温装置，可升温至 800 ℃，通风良好；4)自动电位滴定仪：ZDJ-4B型，滴定管容积 10.00 mL。

5.2 操作步骤

准确称取分析试验煤样(1±0.1)g(称准至 0.0002 g)，放入内盛 3 g(称准至 0.1 g)艾氏卡混合剂的坩埚中，仔细混匀；再用 2 g 艾氏卡混合剂覆盖；将坩埚送入马弗炉内，半启炉门，使炉温逐渐由室温升到(680±20)℃，并在该温度下加热 3 h。将坩埚从马弗炉中取出，冷却到室温，将坩埚中的灼烧物转入 250 mL 烧杯中，用50～60 mL 热水冲洗坩埚内壁，将冲洗液倒入烧杯中。用倾泻法以定量中速滤纸过滤于 400 mL 的烧杯中，用热水冲洗残渣1～2次，然后将残渣移入漏斗中，再用热水仔细冲洗滤纸和残渣，直到无氯离子为止(用硝酸银溶液检验无浑浊)。过滤和冲洗残渣过程应控制滤液最后体积为200～300 mL。提前开启电位滴定仪预热，把硝酸银标准溶液与仪器连接好。在烧杯中放入一颗搅拌子后安放在电位滴定仪上，开启仪器搅拌为合适速度，在烧杯中加入1滴酚酞指示剂，用浓硝酸调至红色消失，再过量 5 mL，然后把电位滴定仪配置电极和滴定管插入试液中，控制仪器开始测定，测定结束记录滴定体积V。用相同步骤测定一个空白，空白滴定体积为V0。

5.3 结果计算

1)煤样中氯含量的质量分数可用下式进行计算：

w=(V-V0)×35.45×10-3×100÷m

(1)

式中：w为氯的质量分数，%；V为硝酸银标准溶液消耗的体积，mL；V0测定空白消耗硝酸银标准溶液的体积，mL；35.45为氯的摩尔质量，g/mol；m为煤样质量，g。

2)平行样测定结果重复性≤0.010%。

6 结束语

改进后的测定方法在原测定方法的基础上利用仪器代替人工滴定，操作方便简洁，节省了时间、人力和试剂，避免了有毒有害试剂的使用，测定结果的准确性高，精密度好，完全能够满足煤中氯含量的测定。