不同湿度下金属Ce的腐蚀行为

2023-10-20李连顺

现代应用物理 2023年3期

李连顺

(中核四零四有限公司,甘肃嘉峪关 732850)

金属钚(Pu)化学性质非常活泼,一旦于表面发生氧化腐蚀,化学性质和核反应能力都会受到极大影响。因此Pu的防腐研究对Pu的储存和安全隐患有至关重要的作用。但考虑到Pu放射性等问题,通常用电子结构相似的铈(Ce)来代替进行腐蚀研究。Ce作为一种重要的镧系稀土元素,价电子结构(4f15d16s2)与锕系元素铀(U)(5f36d17s2)和钚(Pu)(5f67s2)的价电子结构相近似。Ce在镧系元素中也是化学性质最活跃、最复杂的金属元素之一,且本身无放射性,因此,可利用Ce来安全模拟锕系元素U,Pu等固化高放射性废物材料的熔炼及腐蚀等行为,为锕系元素U,Pu等放射性和高活泼性金属的物理化学性能研究提供借鉴和参考。

国内外利用Ce模拟Pu,U的相关研究开展已久。邹林秋等[1]利用Ce模拟U研究晶格固化的问题,发现在高温固相反应中掺杂Ce形成晶相有钙钛矿和金红石的陶瓷固化体过程中,Ce核素只进入钙钛矿的晶格中,且与其形成了固溶体。Wang等[2]以Ce模拟Pu研究高放射性废物的固化处理,发现Ce在玻璃化产物中具有2种协同固定机制,一种是Ce进入晶格形成Ce-O-Si键;另一种是存在于玻璃结构间隙中的CeO2晶体。

针对U,Pu的储存和安全隐患等方面的研究,采用Ce模拟U,Pu的环境腐蚀亦有诸多报道。罗丽珠等[3]利用X射线光电子能谱技术(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)研究了Ce氧化后的组分结构变化,发现最先形成Ce2O3,增大充入氧气的量就会进一步生成CeO2。陈丕恒等[4]研究Ce在室温大气环境下的氧化过程,认为Ce的氧化物较复杂,初期氧化物Ce2O3会继续氧化形成Ce7O12,并进一步形成CeO2。吕俊波等[5]采用原位拉曼技术对Ce的氧化还原过程进行了研究,发现在大气环境中,Ce的氧化过程分为3个阶段:首先,各个价态的Ce氧化物层均会迅速增长;其次,最外层的CeO2的形成会停滞,而Ce3+的Ce氧化层会不断增加;最后,在出现OH-时,CeO2再次继续增长。黄昆等[6]在300 ℃的氩气载带的水蒸气中研究了Ce蒸气的氧化行为和机理,发现水分子在表面发生吸附,解离生成了OH-,并与金属Ce反应最终形成氧化物,且在整个表面都形成Ce氧化物之前,这个反应会一直持续。

以上Ce在环境腐蚀方面研究取得了不少进展,但大多在单一氧气、水蒸气、氘气氛等内进行,或将空气整体视为单一组分开展研究。而空气中同时有氧气和水蒸气,且不同环境的空气温度和湿度会有不同,因此腐蚀行为可能更复杂,也更难形成较统一的腐蚀机理。如在潮湿的空气中,室温下的U的腐蚀速率比在干燥空气中的快约100倍,氢和水的加入可能会加速整个腐蚀过程[7]。本文结合X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)和扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)等表征手段对Ce在纯氧及不同湿度的环境中腐蚀实验样品进行分析,并结合相关数值模拟探讨了腐蚀产物的相组成及化学价态转变机制,可为相似金属大气腐蚀机制研究提供参考。

1 实验

1.1 样品的制备

将纯度为99.99%的金属Ce板材分割成尺寸为10 mm×10 mm×1 mm的Ce金属片。平时放置于真空密封贮存,实验前在手操箱中将金属片表面在500#,1 000#,2 000#和3 000#的碳化硅砂纸上进行逐级抛光,然后在无水乙醇中超声清洗10 min,用滤纸擦干后立即封存于手操箱中。

将制备好的样品分别放置在常压(1 atm,1 atm = 1.013×105Pa)常温(25 ℃)下,湿度约为50%和95%的空气及干燥纯氧3组气氛中进行腐蚀。其中,湿度为95%的水气氛环境是在中性盐雾试验机中按标准加入蒸馏水。各组通过控制反应时长(0.5 h～14 d)获得样品,反应后的样品立即塑封存于手操箱中,只在进行各项表征时取出。

1.2 分析测试

采用SEM对不同氧化时间的氧化物表面形貌进行对比分析,采用XRD进行相结构分析,判断不同氧化时间Ce氧化层内所含的氧化物类型和质量分数的变化。对XRD数据均进行平滑及去背景处理。

1.3 理论计算

为更深入理解水蒸气与Ce的反应机理,还采用了基于密度泛函理论(density functional theory,DFT)的第一性原理方法计算了反应物(Ce,H2O)与生成物(CeO2,Ce7O12,Ce2O3)的反应热力学性质。电子与离子之间的相互作用采用PAW形式的赝势,经测试,平面波展开的截断能取为500 eV。计算Ce及其氧化物和气体的相关性质时,电子之间的交换关联能采用局域密度近似。由于f电子的局域性,电子之间的强关联效应不能忽略。引入Hubbard参数U,采用DFT+U的方法加以矫正,计算时U取为5 eV。布里渊区积分策略采用Monkhorst-Pack方案,计算Ce及其3种氧化物时分别取为9×9×9(Ce),13×13×9(Ce2O3,Gamma),7×7×7(Ce7O12),9×9×9(CeO2)。优化时能量收敛标准为每个原子10-5eV,全弛豫时收敛标准为10-3eV·nm-1。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为大气中不同氧化时间Ce表面形貌图。由图1(a)可见,刚打磨不久的样品表面还没有产生明显的变化,能观察到打磨后表面留下的磨抛划痕等缺陷;由图1(b)和图1(c)可见,氧化24～72 h后,样品表面逐渐模糊,局部区域有岛状物形成,且逐渐增多开始相连,接触后随厚度增加,表面形成致密的氧化层;当氧化时间为14 d时,氧化产物增多,氧化膜明显变厚,致密的氧化层发生了开裂,局部区域氧化层剥落,剥落处出现了空洞和疏松结构。由图1可观测到Ce表面氧化层逐渐形成和损坏的过程。

(a) 0.5 h

(b) 24 h

2.2 XRD分析

图2为大气环境中Ce表面的XRD分析图,腐蚀产物的衍射角如表1所列。由于XRD测试过程中样品不可避免地会与空气接触,因此将氧化时间约为0.1 h的金属Ce作为标准样品,发现除Ce外,表面基本未观测到其他反应物的衍射峰。

(a) XRD plots of samples with different oxidation times

(b) Trend of the main characteristic peak of each product with time

表1 腐蚀产物的衍射角Tab.1 Diffraction angles of corrosion products

由图2(a)可见,随氧化时间的增加,Ce,Ce2O3,Ce7O12,CeO2相继出现;同时由表1可知,该样品组腐蚀产物的相组成及其变化相对复杂。为便于观察,本文将各类产物的主要特征峰单列出来进行分析,0.5 h～14 d的变化趋势如图2(b)所示,每个产物选取的特征峰强度所对应的5个点在时间轴上从左到右依次为0.5,3,24,72,336 h。由图2(b)可见,Ce(111)峰的峰值随时间的增加逐渐变小,并在336 h时变为一个小峰,说明基片Ce在氧化表层中的质量分数逐渐降低;Ce2O3(202)衍射峰的强度从0.5 h到14 d(336 h)都维持在较低位,在3 h时达到最大,然后逐渐减弱,24 h后维持在低位;Ce7O12(003)峰在3 h时开始出现,强度在较高区域保持波动;CeO2(111)峰的强度在前24 h非常微弱,但72 h时变得很明显,14 d(336 h)时达到最高。根据该组XRD在时间线上的分析表明,Ce在室温、大气环境中的氧化会依次产生Ce2O3,Ce7O12,CeO23种氧化物,且氧化初期首先产生Ce2O3,随后部分Ce2O3被氧化为中间价的Ce7O12,最后被进一步氧化为稳定的CeO2。由于这3种氧化物的密度分别为6.86,6.486,7.215 g·cm-3,Ce2O3与Ce7O12的密度相近,Ce2O3氧化成Ce7O12时膜层仍连续致密,局部Ce7O12继续被氧化为密度较大的CeO2时体积缩小,产生拉应力导致膜层开裂[4]。Ce被氧化过程中生成的不同氧化物膜层主要以分层形式存在,空气通过裂纹与Ce基体反应依次生成上述3种氧化物,不同层的氧化物膜之间产生应力导致膜层剥落[8],这与图1所见的表面形貌所对应。

对纯氧环境(25 ℃,相对湿度为0,常压)和水气环境(25 ℃,相对湿度为95%,常压)下腐蚀试样组XRD图谱进行类似图2(b)的处理,且时间轴上点对应的时间也一致,不同环境各产物主特征峰强度随时间变化的关系如图3所示。由图3(a)可见,纯氧环境下,随氧化时间的增加,在样品组中均未发现Ce7O12,表面基本都是Ce,CeO2,Ce2O3的峰;其中,Ce(111)峰的强度随氧化时间的增加而减少,但在14 d(336 h)时仍很明显,说明氧化速度比相对湿度为50%的空气中低;Ce2O3(202)峰的强度始终维持在较低位;CeO2(111)峰的强度随氧化时间的增加而增加,但与大气环境相比,峰值偏低。

(a) Pure oxygen environment

(b) Water vapour environment

分析可知,纯氧环境下,氧分压比空气中高很多,处于金属充足和氧气充足的条件下,有充分的氧维持反应进行,且在金属Ce的氧化过程中,O2向O2/Ce7O12(Ce2O3)界面扩散,并在这一界面处发生物理吸附,物理吸附的分子氧变成吸附的原子氧,进而发生化学吸附变成O2-,并最终以O2-的形式结合到氧化物晶格中去[8]。所以,中间氧化物Ce7O12反应较快,存在的时间很短,因此质量分数很低,在这几个样品中用XRD探测不出来。此外,Ce(111)的持续存在及CeO2(111)峰的强度相对较低说明,纯氧下Ce的腐蚀速度要更低。

由图3(b)可见,高湿度样品组中同样未观察到Ce7O12,其他变化与大气环境趋势较相似;在14 d后,出现了Ce(111)及Ce2O3(202)的峰;24 h后,CeO2(111)峰就一直维持在一个较高值区间。与前两组相比,金属Ce的氧化及CeO2生成速度明显加快,可观测的层厚区间内,Ce2O3全部转换为CeO2。原因可能是样品在水气环境中,湿度较大,氧化速率较快,且Ce2O3直接转变成CeO2,不再形成中间亚稳态相Ce7O12。

由图2(b)及图3各成分衍射峰强度的对比可见,随时间的增加,各成分质量分数表现为Ce逐渐降低,Ce2O3在较低范围内先升高后降低,CeO2逐步升高。对比3组样品峰强度变化表明,空气中水含量的多少对氧化程度有明显影响。

2.3 Ce氧化物的理论计算

本文还采用数值模拟结合实验分析相,对Ce的腐蚀行为进行研究。目前采用基于DFT第一性原理方法对金属Ce腐蚀行为研究已有一些相关报道[9-11]。为验证实验结果,本文对金属Ce与水蒸气(H2O)发生反应的热力学性质开展了第一性原理分析。根据第2.1和2.2节SEM及XRD实验测试结果,假设Ce在水蒸气中发生的反应为

(1)

(2)

Ce在水蒸气中发生反应对应的焓值变化可表示为

ΔH(T)=Δμ0(T)+

T(n1SH2O(T)-n2SH2[T)+ΔSPH(T)]

(3)

其中:H为焓;T为温度;

首先采用共轭梯度算法对研究体系的结构进行优化,得到与实验结果相一致的基态结构,相对偏差约为1%,Ce单质及其氧化物的晶格常数和计算得到的总能(EDFT)、零点能(EZP)及气体分子H2O和H2的键长和键角如表2所列。优化后得到的晶体结构如图4所示,为后面展开相关性质的研究计算打下了基础,后文计算都将采用本部分优化得到的结构参数。

(a) Ce as a single metal

表2 Ce单质及其氧化物的晶格常数和计算得到的总能(EDFT)、零点能(EZP)及气体分子H2O和H2的键长和键角Tab.2 Lattice constants and calculated total (EDFT) and zero-point (EZP) energies for Ce monomers and their oxides, bond lengths and angles for the gas molecules H2O and H2

(b) Ce2O3

(d) CeO2

氧化的过程中金属Ce的电荷被O原子夺取,在Ce原子与O原子之间发生电荷转移。本文通过计算Bader电荷研究了3种Ce氧化物中原子的Bader电荷转移,如表3所列。表3中,正值表示得到电荷,负值表示失去电荷。由表3可知,氧化初期生成的Ce2O3的过程中,平均每个Ce原子失去2.017个电荷,随着氧化的进行,失去电荷增多;在生成Ce7O12的过程中,平均每个Ce原子失去2.085个电荷;在生成的稳定氧化物中,Ce原子电荷进一步被O原子夺取,平均每个Ce原子失去2.358个电荷。在生成稳定氧化物的过程中,参与夺取电荷的O原子也进一步增加,每个O原子获得的电荷相对是减少的。至于氧化过程中Ce原子与O原子的电子轨道杂化成键情况可从电子态密度的角度进行研究,3种Ce氧化物的电子态密度(density of states,DOS)随能量的变化关系如图5所示。由图5可见,不稳定的Ce2O3和Ce7O12在费米能级(0)附近出现了带隙能级,而稳定的CeO2则没有出现。此外,与Ce2O3和Ce7O12相比,CeO2中显示出更宽的轨道杂化区域,费米能级附近电子轨道杂化区域达5 eV,而Ce2O3和Ce7O12中杂化区域约为2 eV。说明生成稳定的化合物需有充分的电子轨道杂化。

表3 3种Ce氧化物中原子的Bader电荷转移Tab.3 Bader charge transfer of atoms in three oxides of Ce metal

(a) CeO2

(b) Ce2O3

第一性原理主要从晶格动力学和热力学角度研究了金属Ce与气体分子H2O反应的可行性。关于3种Ce氧化物的稳定性,本文从声子谱的角度进行了研究。由于Ce7O12相的声子谱出现了非常明显的虚频现象,证明了其不稳定性,本文没有给出Ce7O12的声子谱。CeO2与Ce2O3的第一布里渊区沿高对称方向的声子谱如图6所示。由图6(a)可见,CeO2声子谱计算结果与李沛娟等[12]的结果较一致,有关Ce2O3的声子谱计算目前尚未见报道。从Γ点附近的声子色散曲线可见,CeO2声子色散曲线完全没有虚频,Ce2O3出现了少量虚频,说明CeO2的稳定性要好于产物Ce2O3。图7为金属Ce和其氧化物的声子自由能及熵值随温度的变化关系。由图7可见Ce7O12随温度的异常变化趋势,说明该结构并不稳定,只是一个亚稳态,其数据与实验结果相符。有关反应焓的计算就不再考虑Ce7O12相,只考虑另外2种氧化物。金属Ce与水蒸气(H2O)生成CeO2与Ce2O3的反应焓随温度的变化关系如图8所示。由图8可见,在全温度范围内,生成Ce2O3的反应焓都低于CeO2的生成焓,可判断在水蒸气中Ce2O3将优先生成,这与实验结果相符,验证了Ce2O3先于CeO2产生的实验性结论。