清水钻屑土壤化利用可行性研究

邓春萍 马闻馨 黄腾 肖鹏 张益臣 杜国勇 张琳婧

1.西南石油大学化学化工学院 2.中国石油集团东方地球物理勘探有限责任公司西南物探分公司 3.中国石油浙江油田分公司

钻屑是在油气开采过程中由钻杆携带返回地面的岩石碎屑,其理化性质受地层岩性和钻井液的综合影响。钻屑主要分为油基钻屑、水基钻屑、清水钻屑3类:油基钻屑产生于三开阶段,成分最为复杂,含有有机物、重金属和碱性盐[1-2],最难处理;水基钻屑产生于二开斜井段,属于一般工业固体废物,具有碱性强、盐分高的特征[3-4],成分较复杂,不易处理;清水钻屑产生于导管段,一开、二开直井段,单井产生清水钻屑约70～100 m3,成分简单,几乎不含有毒有害物质,对环境的危害最小,最易处理[5]。这些钻井废弃物产生量大,成分复杂,若随意堆放不仅占用大量土地,且会对环境产生危害[6]。因此,必须对钻井废弃物进行及时、有效的处理。

随着国家对钻屑、土壤及地下水污染防治的管控愈发严格,油田钻屑资源化是今后的发展方向[7]。其中,国内水基钻屑用作建筑路基材料、制作免烧砖或烧结砖是主要的资源化利用途径,已在普光气田、海南福山油田和四川长宁页岩气区块得到应用,但水基钻屑用作烧结砖或免烧砖的消纳量有限、能耗偏高。目前,关于水基钻屑的土壤化利用已有较多研究[8-12],水基钻屑与土壤合理配比后可作为基质用作绿化种植[13]。污泥发酵物能改良水基钻屑,促进其实施土壤化利用[14]。水基钻屑在土壤化后形成土壤的腐蚀性、浸出毒性等性质符合相关标准要求[15]。清水钻屑和水基钻屑属于一般工业固体废弃物,水基钻井液通常含有膨润土、润滑剂、KCl、聚合醇等物质[16],而理论上清水钻废弃物含环境有害物质较少,具有土壤化利用可行性,因此,有必要与水基钻屑分类处置以降低成本,实现资源利用的最大化和最优化。

本研究以某页岩气钻井平台(以下简称钻井平台)的清水钻屑为研究对象,通过系统分析清水钻屑的理化性质、微生物组成、污染特性来评估清水钻屑的环境风险,并开展清水钻屑土壤化实验,以探讨其土壤化的可行性和环境安全性。研究结果可为清水钻屑的资源化利用提供理论依据。

1 材料与实验方法

1.1 供试材料

从钻井平台采集了7个清水钻屑样品及1个井上平台附近的表层土壤样品(ZS)。一部分样品于4 ℃保存,用于分析其微生物组成,余下样品经风干后进行理化性质、岩性特征测试。样品具体信息见表1,外观见图1。

表1 清水钻屑样品信息样品来源外观C1钻井深度80 m左右的清水钻屑砖红色、稀泥状、颗粒细小均匀C2经生石灰固化的C1清水钻屑砖红色、颗粒细小均匀Z1钻井深度为50～60 m的清水钻屑灰色、颗粒较大,有较大石块Z2钻井深度500 m左右的清水钻屑黑色、颗粒较细,有少许大粒径石块Z3钻井深度为400 m左右的清水钻屑黑色、颗粒较细且均匀Z4钻井深度60 m左右的清水钻屑灰色、有少许细小颗粒,大颗粒石块较多Z5钻井深度为300 m左右的清水钻屑灰色、颗粒细小均匀,有少许大粒径石块ZS钻井平台周边表层土壤红褐色,有少许石块

1.2 实验方法

1.2.1清水钻屑理化性质测定

采用 X射线衍射仪(XRD,DX-2700,丹东浩元仪器有限公司)分析样品的晶体组成,X射线发生器部分额定输出功率为4 kW,管电压为10～60 kV,1 kV/step,管电流为5～80 mA,1 mA/step;采用筛分法测定样品的粒径及组成[17];参考土壤农业化学分析方法测定样品的pH值与速效钾、碱解氮、有机质含量等理化性质[18]。

1.2.2污染特性分析

采用原子吸收分光光度法测定样品的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn共8种重金属含量[19];使用四氯乙烯对样品中的石油烃类物质进行萃取,采用质量法测定石油烃含量[20];使用发光细菌法,用明亮发光杆菌对样品进行生物毒性测试[21]。

1.2.3土壤化实验

清水钻屑与种植土壤按质量比(下同)为9∶1、7∶3、5∶5、3∶7、1∶9混合,以及纯钻屑和纯土壤分别取约500 g分装于塑料花盆(口径11 cm、底径9 cm、高12.5 cm)。分别种植空心菜(W)和黑麦草(R)。空心菜种植数量为每盆15颗种子,黑麦草的种植数量为每盆50颗种子,每2～3天补充去离子水以保证混合土壤中水的质量分数约为10%,每7天记录1次生长情况,生长周期为28天。28天后将植物连根取下,记录植物鲜重、植株高、根长。采用石墨炉原子吸收法测定植物体内的重金属含量[19]。

2 结果与讨论

2.1 钻屑样品理化性质

2.1.1矿物组成与粒径分析

样品的矿物组成和粒径分析分别见图2、图3。分析显示:钻屑样品的主要成分为二氧化硅、硅铝酸钙和碳酸钙,其主要晶体组分与土壤的相似;钻屑粒径分布较广,不同来源的钻屑粒径分布差异较大,C1、C2样品主要为小颗粒钻屑,Z1、Z2、Z3、Z5样品粒径分布较均匀,Z4样品主要为大颗粒钻屑。

2.1.2理化性质分析

测定了样品理化性质,结果见表2。钻屑的pH值大部分在6.00～7.00范围内,均接近中性,样品C2由于加入了生石灰,呈碱性。

表2 样品理化性质样品名称pH值含水率,w/%w(有机质)/(mg·(kg土)-1)w(碱解氮)/(mg·(kg土)-1)w(速效钾)/(mg·(kg土)-1)土壤容重/(g·cm-3)孔隙率/%C16.5023.96±0.34320.00±20.0010.20±0.809.30±0.30C211.20±0.0124.26±0.31350.00±40.003.10±0.013.10±0.40Z16.80±0.017.21530.00±30.0013.80±0.5011.20±0.60Z26.70±0.013.22±0.04330.00±20.0011.20±0.6010.90±0.20Z36.20±0.0112.45±0.75550.00±30.0015.70±0.5013.70±0.90Z46.30±0.303.83±0.14273.00±17.0015.30±1.6052.30±2.403.43±0.3522.20±5.80Z56.40±0.106.14±0.19421.00±47.0024.10±2.1060.60±2.802.56±0.2427.40±3.60ZS6.5011.92±0.5217 351.00±286.0091.80±6.70117.60±4.101.13±0.1557.30±3.70

ZS的容重和孔隙率为适合和较疏松的程度,符合作为种植土壤的条件。Z4的容重远超正常的种植土壤。容重过大说明钻屑中矿物质含量很高、有机物含量较小、保水能力差、样品的孔隙率较小,不利于植物的呼吸与生长。Z5的容重与孔隙率情况优于Z4,但是与ZS相比,也不适合直接作为种植土壤,说明两种钻屑的保水率都极差。目前研究的水基钻屑容重为1.30～1.60 g/cm3,均低于本研究中清水钻屑的容重[3,22]。

有机质、碱解氮、速效钾含量是评价土壤养分的主要指标,常用于评价钻屑的养分基础。根据土壤营养分级,大部分钻屑样品的有机质、碱解氮、速效钾含量处于极低水平,养分基础较差。这与张思兰等[10]的研究结果一致。在样品ZS中,有机质含量属于中等水平(10.00～20.00 g/kg土),碱解氮含量属于中上水平(90.00～120.00 mg/kg土),速效钾含量也属于中上水平(100.00～150.00 mg/kg土)。研究结果显示,清水钻屑的肥力较低。

2.2 微生物组成分析

本研究首次采用高通量测序技术分析了清水钻屑样品中的细菌及真菌群落结构,细菌及真菌多样性指数见表3,与ZS相比,清水钻屑中的细菌多样性与之相当,但真菌的多样性明显更低。细菌及真菌属水平组成及相对丰度见图4。属水平相对丰度前5的细菌包括Hydrogenophaga、Sphingorhabdus、Pseudomonas、Hymenobacter、Aquabacterium;属水平相对丰度前5的真菌包括Cladosporium、Epicoccum、Chaetomium、Wallemia、Fusarium。这与普通表层土壤的微生物群落组成有明显区别。

表3 清水钻屑中细菌及真菌多样性指数项目样品名称物种数目香农指数辛普森指数项目样品名称物种数目香农指数辛普森指数细菌多样性指数C1///C2///Z15014.040.04Z25024.180.03Z31020.670.65Z44724.150.05Z54253.760.05ZS4643.530.07真菌多样性指数C11223.740.05C21292.770.13Z11283.410.08Z2652.800.14Z3///Z46613.980.08Z51433.570.07ZS6904.480.03 注:“/”表示样品未获得足够的DNA,无法进行测序。

2.3 样品环境风险评估

环境风险是决定钻屑土壤化利用安全性的重要因素。根据现有土壤质量标准规定,选择石油烃含量、生物毒性、重金属含量3个指标综合评估清水钻屑土壤化的环境风险,各指标的测定结果见表4。所有样品的含油率都很低,低于GB 4284-2018《农用污泥污染物控制标准》的限制(<500 mg/kg)和2008年环发[2008]39号关于印发《全国土壤污染状况评价技术规定》的评价标准值(<500 mg/kg)。采用中国科学院南京土壤研究所毒性分级标准,发现所测样品的生物毒性均为低毒(相对发光度>70%)。目前,关于钻屑的生物毒性研究较少,王海峰等[23]利用相同方法发现清水钻屑和水基钻屑的生物毒性均为无毒,与本研究结果接近。样品中重金属含量均低于GB 15618-2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》规定的重金属的最低标准。目前,多数研究提出水基钻屑的重金属含量能满足绿化种植的环境要求[10,13,15],少数研究发现其中重金属仍存在环境风险[3,24],且水基钻屑的重金属含量高于清水钻屑[10]。本研究结果表明,清水钻屑的含油率低,生物毒性均为低毒,没有重金属污染风险,环境风险低,土壤化利用安全性高。

表4 样品含油率、毒性等级、重金属含量样品含油率,w/(mg·(kg土)-1)毒性等级w(重金属)/(mg·(kg土)-1)AsCdCrCuHgNiPbC129.00±3.00低毒2.750.4061.5036.400.0532.00164.00C231.00±3.00低毒6.083.7049.2038.300.2224.10163.00Z145.00±3.00低毒10.205.30139.0077.100.1225.50480.00Z230.00±2.00低毒3.210.3041.2015.700.0317.2073.40Z343.00±4.00低毒3.920.50108.0088.100.0658.9044.90Z483.60±4.20低毒4.750.22106.8099.300.0963.0014.80Z5131.00±6.10低毒3.260.2632.9052.200.1218.3011.70ZS471.00±23.00低毒7.770.16117.5091.300.1177.408.15

2.4 土壤化研究

上述研究表明,清水钻屑样品的环境风险较低,但容重较大、孔隙率小、肥力较低,因此,本研究选择了其中2个钻屑样品(Z4、Z5),分别与普通种植土壤按不同比例混合后种植空心菜和黑麦草,探讨其土壤化利用的可行性。室温培养28天后,植物生长情况如图5所示。测定了植物的发芽率、鲜重、植株高和根长,结果见图6。两种植物的发芽率、植物鲜重、植株高和根长都随着种植土壤比例的增加而增加,在钻屑与土壤比为9∶1时的发芽率已经接近纯土壤的发芽率。且黑麦草在Z4∶土壤为5∶5时生长情况最好,此时植物发芽率、鲜重和根长都优于正常土壤。在同一混合比例下,不同样品种植同种植物,生长情况差别较大;对于同一钻屑样品,在不同混合比例下,种植同种植物的生长情况也不同。因此,对于不同钻屑样品,须通过实验研究确定与土壤最佳混合比例及最适合种植的植物种类,在保证植物良好生长的同时,提高清水钻屑的消纳量,减少种植土壤的使用量。

为了研究清水钻屑样品种植植物的食用安全性,测定了钻屑与种植土壤按不同比例混合后种植的植物体内重金属含量(见表5)。结果表明,将清水钻屑直接用于种植空心菜和黑麦草,部分处理中植物体内的Cr、Hg、Pb含量均超过GB 2762-2022《食品安全国家标准 食品中污染物限量》限值,其中纯钻屑样品Z5种植的黑麦草中,Cr含量超标6倍,Hg含量超标6倍,Pb含量超标近4倍。陈立荣[7]在钻屑经生物处理后种植的植物中发现Hg含量超过相应标准,所以不能直接使用钻屑作为农作物的种植土壤。随着普通种植土壤比例的增加,植物中的Cr、Hg、Pb含量与纯钻屑中生长的植物中重金属含量相比明显降低,以种植黑麦草为例:在Z5纯钻屑中种植的Pb含量已超标近4倍,随着种植土壤比例的增加,Pb含量则逐渐降低;在Z5∶土壤=3∶7时,Pb质量分数已降至0.23 mg/kg,达到标准;在Z4∶土壤=7∶3时,Hg含量也已经达标,但Cr含量仍高于标准。在钻屑∶土壤=3∶7时,植物中的7种重金属含量均达标,说明清水钻屑样品按一定比例与土壤混合后,植物体内重金属含量明显降低,最终可达到食品安全标准。

表5 钻屑与土壤不同比例混合生长植物的重金属含量w/(mg·kg-1)样品种植植物钻屑∶土壤AsCdCrCuHgPbZnZ4空心菜纯钻屑0.130.0141.596.160.1000.2211.37∶30.110.0150.885.710.0340.169.35∶50.120.0190.363.420.0090.158.73∶70.170.0230.223.820.0090.2011.4Z4黑麦草纯钻屑0.470.0433.092.500.0140.1814.97∶30.350.0411.582.110.0090.0911.95∶50.330.0390.591.980.0060.069.33∶70.280.0440.392.430.0060.158.6Z5空心菜纯钻屑0.200.0181.903.670.0700.5112.97∶30.190.0150.793.430.0390.217.95∶50.220.0160.442.880.0080.226.93∶70.140.0200.383.090.0080.1913.2Z5黑麦草纯钻屑0.410.0833.562.900.0761.5928.17∶30.360.0711.432.420.0540.8819.15∶50.320.0770.641.670.0210.3416.13∶70.360.0670.442.060.0080.2313.5标准限值<0.50<0.200<0.50<10.00<0.010<0.30<20.0

对比纯钻屑和钻屑混合土壤中种植植物的重金属含量可以发现,土壤中As、Cd、Zn 发生了生物富集现象。但陈立荣等[25-26]在生物处理钻屑后,种植的植物中并未发现富集现象,这可能是与选取的植物不同有关。本研究中同一钻屑样品与土壤按同样比例混合后,种植的黑麦草和空心菜中均发生了重金属的生物富集,且两种植物中的重金属含量差异显著。在Z5∶土壤=3∶7时,黑麦草中的As、Cd含量约为空心菜的3倍;在Z4∶土壤=5∶5时,在空心菜中的Cu、Pb含量约为黑麦草的2倍。因此,植物的不同种类会影响其对重金属的富集程度。对于空心菜而言,在两种钻屑混合土壤中,As、Cd、Zn均出现了生物富集现象。对于黑麦草而言,只在Z4∶土壤=5∶5时,只有Cr发生了少量富集现象,其余重金属含量均低于相关标准。由此说明,空心菜较黑麦草有更大的重金属生物富集风险。后续可通过选用不同植物或种植非食用植物来降低重金属生物富集风险。

3 结语

首次针对清水钻屑的环境风险及其土壤化利用的可行性进行了较为系统的研究。结果表明,清水钻屑重金属(As、Cr、Cd、Hg等)含量及含油率(29.0～471.0 mg/kg土)均低于相关标准,生物毒性为低毒,说明清水钻屑环境风险小,其土壤化安全性较高,但容重较大、孔隙率小、肥力较低,不宜直接作为种植土壤。清水钻屑直接用于种植空心菜和黑麦草时,植物长势相对较差。部分处理中植物体内的Cr、Hg、Pb含量超过GB 2762-2022《食品安全国家标准 食品中污染物限量》的限值;清水钻屑与土壤按不同比例混合后,植物体内的重金属含量明显降低,符合食品安全标准。但两种植物中重金属含量差异显著。因此,在实际工程应用中,可通过与土壤按不同比例混合、选用不同植物或种植非食用植物等措施,控制重金属生物富集风险,实现清水钻屑土壤化安全有效的利用。