湿法磷酸原位酸解废弃羽毛制备含氨基酸磷酸一铵

何福多，原一帆，周小厚，徐 露，孙崇庆，王辛龙，许德华

（四川大学化学工程学院，教育部磷资源综合利用与清洁加工工程研究中心，四川成都 610065）

近年来，由于中国“减肥增效”战略纳入生态文明建设整体布局，对于磷化工行业提出了更高的要求。一方面，中国从磷矿到农业利用整个产业链条的磷资源利用率仅为15%，尤其是农业利用环节磷素利用率最低，导致了磷资源浪费、短缺加剧、生态环境被破坏等一系列问题。研究人员期望通过开发以农业需求为导向，具有高磷素利用率的有机无机复合肥来解决磷素利用率低下的问题［1-2］。另一方面，例如秸秆、废羽毛、废皮革等生物质废弃物数量巨大且没有得到较好的处理，2020年秸秆废弃量达到6.67亿t，羽毛废弃量达到150万t［3-4］，这些大量废弃的生物质对生态环境造成了严重的破坏。

本文从中国目前亟待解决的磷素利用率低下与生物质高值化利用两个方面的问题出发，以废弃羽毛为蛋白质源、湿法磷酸为介质、原位酸解羽毛蛋白质为氨基酸，生产了富含氨基酸的磷酸，将磷酸作为原料，经过氨水中和、喷雾干燥等过程制备成了富含氨基酸的磷酸一铵。该法生产的氨基酸磷酸一铵，将肥料生产与氨基酸生产一体化。同时利用氨基酸羧基结构所附带的螯合性，对湿法磷酸中金属离子起到一定的原位螯合作用［5-6］，减少了磷素因金属离子在通氨过程中造成的沉淀损失［7］。

本研究通过控制不同的酸解时间、羽毛与磷酸的质量体积比对磷铵中的氨基酸含量进行了控制，成功制备了氨基酸质量分数为0.76%～6.43%的9种含氨基酸磷酸一铵产品，满足不同农业对磷铵的需求。通过对其进行养分、磷镁元素的水有比、水不溶物、浊度分析，发现了氨基酸对湿法磷酸中金属离子，特别是对镁离子具有螯合作用，还发现了氨基酸的引入起到了减少磷铵中水不溶物、增加磷和镁有效性的作用。为了探究发生变化的原因，本文还对普通磷酸一铵和含氨基酸磷酸一铵产品进行了XRD 谱图分析，结果发现，水不溶物含量发生变化的主要因素是抑制了磷铵中NH4MgPO4·H2O的生成。

1 实验部分

1.1 试剂及主要仪器

实验药品：氨水、无水乙醇、茚三酮、亮氨酸、盐酸，均为分析纯；去离子水，电阻率为18.25 MΩ·cm。

实验仪器：XPERT-PRO 型X 射线衍射仪；S8-TIGER 型X 射线荧光光谱仪；HCH-I-40T 型超纯水仪；A300 型氨基酸分析仪；2100Q 型浊度仪；ICPOES 型电感耦合等离子原子发射光谱仪；Flash EA1112型有机元素分析仪。

1.2 原料分析

1.2.1 废弃羽毛分析

实验所用废弃羽毛收集于四川成都本地，收集后通过除杂、洗净、漂白、干燥程序得到了洁净的羽毛，随后利用剪切机将羽毛剪切成为1～2 cm的羽毛小块，利用粉碎机将羽毛小块剪切成均匀的羽毛丝备用，该步骤使磷酸在与羽毛反应时能够更好地浸润羽毛，增加了反应的接触面积，加快了反应速度。

采用元素分析仪对废弃羽毛的元素组成进行了分析，利用化学法分析了废弃羽毛的化学成分，结果见表1。粗蛋白质含量由原料的总氮含量乘以6.25的蛋白质因子得到［8］；干物质含量通过在105 ℃烘箱内烘干至恒重，测定烘干前后质量变化得到；脂肪含量采用索氏提取法测定［9］；将羽毛原料放置在550 ℃坩埚中燃烧，经质量测定得到了灰分含量［10］。

表1 羽毛原料成分Table 1 Compositions of used feathers%

1.2.2 湿法磷酸分析

湿法磷酸是来自内蒙古大地云天化工有限公司的浓磷酸，采用电感耦合等离子光谱仪（ICP-OES）对湿法磷酸中的磷及主要杂质金属离子含量进行了分析，湿法磷酸的主要成分如表2所示。

表2 湿法磷酸的主要成分Table 2 Major compositions of wet-process phosphoric acid%

1.3 实验步骤

在1 000 mL 可密封的锥形瓶中，分别加入废弃羽毛与湿法磷酸，使废弃羽毛与湿法磷酸的质量体积比（g/L，下同）分别为20、50、150，随后将锥形瓶置于恒温油浴锅中，保持油浴温度为120 ℃，分别保持油浴（酸解）时长为3、6、9、16 h，油浴完成后分别取出50 mL 溶液，缓慢加入氨水，使混合溶液的pH 为4.3～4.8，然后利用喷雾干燥机，设定进口温度为190 ℃，出口温度至少在80 ℃以上时通入上述混合溶液，收集生产出的磷铵产品，即为含氨基酸的磷酸一铵产品。

在氨基酸螯合金属离子的机理中，螯合一分子的金属离子至少需要一分子的氨基酸［11］，湿法磷酸中金属离子质量分数为3.56%，易被螯合的镁离子质量分数为1.01%，以氨基酸与镁离子的物质的量比为1∶1 计算，氨基酸质量分数至少为4.58%才能达到螯合镁离子所需的浓度。废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比为20 时，含有的氨基酸含量较低（质量分数为0.5%～1.5%）；而废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比为50是笔者在农田实验中常用的，其含有中低含量氨基酸（质量分数为2%～3%）；废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比为150 的工艺条件下，长时间酸解后产生的氨基酸含量（质量分数为6%～7%）是足量的。故选择废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比为20、50、150，可以较好地显示出不同氨基酸含量对磷铵物性的影响。

磷酸酸解羽毛的动力学模型如图1 所示，酸解时间为3 h 时，羽毛的固形物在磷酸中刚刚全部消失，此时羽毛刚刚转变为集束蛋白与可溶性多肽，酸解时间为6、9 h时，可溶性多肽逐渐转化为氨基酸，且酸解时间为9 h的氨基酸含量会大于酸解时间为6 h 的含量，酸解时间为16 h 时，可溶性多肽绝大部分转化为氨基酸，仅保留了一些难以转化的部分。选择3、6、9、16 h为酸解时间可以较好地代表酸解过程的不同阶段。

图1 羽毛酸解动力学模型［12-13］Fig.1 Kinetic model of feather acidolysis［12-13］

1.4 分析与表征方法

利用电感耦合等离子光谱仪（ICP-OES）分析含氨基酸磷酸中的金属离子（Fe、Al、Mg、Ca）及磷的含量；利用氨基酸分析仪（A300），参照NY/T 1975—2010《水溶肥料游离氨基酸含量的测定》分析含氨基酸磷酸及含氨基酸磷铵中的氨基酸含量；利用X 射线荧光光谱仪（XRF）分析含氨基酸磷铵的磷及金属离子含量；利用X 射线衍射仪（XRD）在扫描角度为5°～90°、步进速度为0.02°、步进时间为20 s 的扫描条件下对含氨基酸磷铵进行分析；利用浊度仪对含氨基酸磷铵溶解后稀释倍数为100～1 600时的浊度进行测定；利用元素分析仪（UNICUBE）的CHNS 模式，在燃烧管温度为1 150 ℃、还原管温度为850 ℃条件下分析含氨基酸磷铵的C、N 含量；利用NY/T 1973—2010《水溶肥料水不溶物含量和pH的测定》测定含氨基酸磷铵的水不溶物含量；利用GB/T 8573—2017《复混肥料中有效磷含量的测定》测定含氨基酸磷铵的水溶性磷与有效磷的比率。

2 结果与讨论

2.1 含氨基酸磷酸的主要成分分析

羽毛固形物完全消失后对磷酸组分的影响如表3 所示。废弃羽毛与湿法磷酸的质量体积比相同、但酸解时间不同的样品之间主要成分差距不大，遂取均值代表其主要成分。表3 的结果表明，由于羽毛的引入，磷酸浓度、金属离子的浓度均有一定比例的下降，羽毛的加入引入了少量的钙离子，但是对整个体系的影响不大。

表3 含氨基酸磷酸的主要成分Table 3 Major compositions of phosphoric acid containing amino acid

2.2 含氨基酸磷铵的主要成分分析

将含氨基酸的磷酸制备成为含氨基酸磷铵，废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比相同、酸解时间不同的样品之间主要成分差距不大，遂取均值代表其主要成分，结果如表4 所示。由表4 可以明显地观察到，随着废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比的增加，产品的五氧化二磷浓度下降明显，这是由羽毛加入到磷铵后的体积效应导致的；产品中C、N两组分的质量分数随质量体积比的增加而增加，这是羽毛中本身富含的C、N元素引入到磷铵产品中造成的。

表4 含氨基酸磷酸—铵的主要成分Table 4 Major compositions of monoammonium phosphate containing amino acid

2.3 游离氨基酸含量分析

湿法磷酸与成品磷铵产品中的氨基酸含量分别如表5～6 所示。由表5～6 可看出，在相同废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比条件下，随着酸解时间的增加，氨基酸的含量逐步增加，且上升的速率越来越慢，这与其他酸酸解羽毛的实验得到的结论一致［13］。随着废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比的增大，氨基酸含量也同时增加。

表5 湿法磷酸中的游离氨基酸含量Table 5 Free amino acid contents in wet phosphoric acid

表6 磷酸一铵中的游离氨基酸含量Table 6 Free amino acid contents in monoammonium phosphate

计算了样品相较于完全消解后的酸解度，以及喷雾干燥过程中对氨基酸的保存度，结果见表7，其计算公式如（1）、（2）所示：

表7 磷酸—铵中氨基酸的酸解度及喷雾干燥过程的保存度Table 7 Acidolysis degree of amino acids in monoammonium phosphate and preservation degree of spray drying process

其中完全消解的氨基酸含量是将样品放置在6 mol/L盐酸中，于110 ℃酸解24 h后采用NY/T 1975—2010《水溶肥料游离氨基酸含量的测定》测定得到的。

表7 结果表明，随着酸解时间的延长酸解度增加；在废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比为50、酸解时间为16 h 条件下产品的酸解度最高，达到了92.8%；喷雾干燥过程对大部分的游离氨基酸的影响不大，大部分的保存度达到了90%以上，样品前期甚至有部分游离氨基酸浓度上升。

2.4 磷铵中成分的水溶性与有效性分析

由于氨基酸与多肽富含羟基的结构，对湿法磷酸中的金属离子会有一定的螯合作用［14］。铁、铝、镁3种元素中，仅镁对氨基酸浓度变化影响较大，为了了解氨基酸的螯合作用所起的效用，选择镁与磷两种元素进行水溶性与有效性分析。废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比相同、酸解时间不同的样品水有比差距不大，故测定后取平均值代表该废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比下的水有比，水有比的检测方式按GB/T 6438—2007《饲料中粗灰分的测定》进行，水有比的计算方式如式（3）所示：

水溶性与有效性分析的结果如图2所示。由图2可看出，不同废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比的磷铵产品的镁磷水有比均随着质量体积比的增加而增加，其中镁水有比在废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比为50 时达到峰值（86.1%），相较于废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比为0时的75.2%提升了14.5%；而磷水有比在质量体积比为150时达到了峰值（95.3%），相较于废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比为0 时的82.9%提升了15.0%。水溶性与有效性分析实验成功证明了羽毛酸解后的氨基酸成功让磷、镁元素具有更高的水溶性［14］，证明了镁螯合物的生成。

图2 不同废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比生产的磷酸—铵中的镁水有比（a）、磷水有比（b）Fig.2 Water soluble magnesium/available magnesium（a）and water soluble phosphorus/available phosphorus（b）in monoammonium phosphate produced with different mass/volume ratios of waste feathers to wet process phosphorous acid

2.5 磷铵的浊度及水不溶物分析

对实验生产出的磷铵进行了浊度与水不溶物分析，结果如图3所示。由图3a、b可知，相较于没有添加羽毛的普通磷铵，部分添加羽毛原位酸解制备的含氨基酸磷铵浊度值下降明显；并且，随着酸解时间的增加，氨基酸浓度增加，对金属离子的螯合作用增强，浊度值下降更为明显。由图3d可以明显地观察到，在酸解时间均为16 h条件下，磷铵的浊度值随废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比的增加而下降，其中当废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比为150、酸解时间为16 h、稀释倍数为100 时样品的浊度值由1 600 NTU下降至980 NTU，降低浊度值的效果十分明显。在图3c中，酸解时间为3 h情况下，废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比为20时产品的浊度值低于普通磷铵，而废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比为50、150 时产品的浊度值高于普通磷铵，这个现象是由于羽毛中的难溶性物质造成的［15］，这些物质在长时间酸解过程中会缓慢溶解，但酸解时间过短或质量体积比过高生产出的磷铵，会表现出磷铵浊度增加的现象。

图3 不同制备条件磷酸一铵的浊度变化情况Fig.3 Turbidity changes of monoammonium phosphate under different preparation conditions

磷铵产品的水不溶物含量测定结果如表8 所示。由表8 可知，水不溶物含量的变化规律与浊度变化表现一致，其中，在酸解时间为3 h条件下，废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比为50、150 时制备出的产品水不溶物含量略微上升，这个现象出现的原因与浊度上升的原因也是一致的。其中最优质的为废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比为150、酸解时间为16 h 制备出的产品，其水不溶物质量分数仅为12.81%，相较于普通磷铵下降了20.73%。氨基酸的引入对于水不溶物的减少作用十分明显。

表8 磷酸—铵产品的水不溶物含量Table 8 Water-insoluble substance of monoammonium phosphate products

2.6 磷铵及其水不溶物的XRD分析

利用XRD 谱图对不加入羽毛的湿法磷酸制备的磷铵（WPMAP）与废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比为150、酸解时间为16 h 条件下制备出的含氨基酸磷铵（AAMAP）进行对比分析，结果见图4。由图4可知，普通磷铵除明显的NH4H2PO4主相，还存在沉淀物NH4MgPO4·H2O物相，然而AAMAP产品中仅有NH4H2PO4主相，沉淀物NH4MgPO4·H2O 峰型明显消失，因此证明氨基酸能抑制NH4MgPO4·H2O 水不溶物的形成，氨基酸对金属离子能起到明显的螯合作用。

图4 含氨基酸磷酸—铵（AAMAP）与普通磷酸—铵（WPMAP）的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of monoammonium phosphate containing amino acid（AAMAP）and monoammonium phosphate（WPMAP）

3 结论

本研究致力于羽毛生物质废弃物的高值化利用及无机肥有机化，利用湿法磷酸原位酸解羽毛，部分螯合金属离子，制备了一种高效的含氨基酸的磷酸一铵产品。

1）通过磷酸与羽毛的原位酸解反应，经氨化、喷雾干燥等手段，制备出了优质的含氨基酸磷酸一铵产品。研究发现，酸解时间的增加使得氨基酸含量在磷铵中的占比增加，其中废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比为150的样品氨基酸质量分数由酸解时间为3 h 的4.62%上升到酸解时间为16 h 的6.43%，最为明显。质量体积比的增加使得氨基酸在磷铵中的占比增加更为明显，但同时由于羽毛加入后的体积效应，使得五氧化二磷含量下降也尤为明显，质量体积比为20的磷铵五氧化二磷质量分数为56.60%，而质量体积比为50的磷铵降低到了55.03%，质量体积比为150 的磷铵降低到了50.11%，体积效应的影响十分显著。

2）其次，本文研究了氨基酸磷铵中氨基酸对湿法磷酸中金属离子的螯合作用，分别以镁、磷两种元素的水有比及水不溶物含量来印证。结果发现镁、磷的水有比在氨基酸磷铵中相较于不含氨基酸的普通磷铵分别上升了15.0%与14.5%。不含氨基酸的普通磷铵中，水不溶物质量分数为16.16%，随着羽毛与磷酸质量体积比的增加，磷铵中的水不溶物含量逐步下降，在废弃羽毛与湿法磷酸质量体积比为150、酸解时间为16 h时生产的氨基酸磷铵最优，水不溶物质量分数降低到12.81%，与普通磷铵相比下降了20.73%，减少水不溶物的效应明显，证明了螯合物的生成。

3）为了研究磷铵中导致水溶物含量上升的原因，本文利用XRD测定了普通磷铵与氨基酸磷铵的XRD 谱图并进行分析，结果发现，原本存在于普通磷铵中的NH4MgPO4·H2O水不溶物在氨基酸磷铵中消失，为水不溶物与浊度的下降提供了解释。