氯化钾浮选阴阳离子混合型捕收剂的复配与应用

靳莹皓，王思远，于雪峰，王金晶，魏正英，刘利武，田海锋，查 飞

（1.青海盐湖工业股份有限公司，青海格尔木 816000；2.西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070）

氯化钾是最重要、最大众的农用钾肥，中国农业生产对氯化钾需求量已超过世界总需求量的20%［1-2］。中国钾资源主要来自于青海察尔汗盐湖和新疆罗布泊盐湖，主要生产方式是光卤石矿分解结晶与浮选工艺耦合［3］。目前，国内常用生产氯化钾的工艺主要有兑卤法、正浮选法和反浮选法等［4］。其中正浮选法通常采用碳链长度为12和18的脂肪伯胺为捕收剂，直接浮选分离得到氯化钾［5-6］。在正浮选过程中十八胺是最常见的氯化钾捕收剂，它可以很好地实现氯化钾和氯化钠的分离［7］。然而，氯化钾浮选工艺受温度影响较大，在低温条件下，捕收效率下降、药剂损耗严重，导致中国西部钾盐企业在冬季时氯化钾回收率显著降低［8］。

捕收剂在矿物的浮选过程中起着至关重要的作用，它主要通过改善矿物表面的疏水性，使矿物粘附于气泡上，由气泡浮游带至气液表面从而达到分离的效果［9］。氯化钾浮选中用到的浮选捕收剂主要有阴离子和阳离子捕收剂两类［10］。靳莹皓等［11］以混合胺代替十八胺作为捕收剂进行氯化钾的浮选，氯化钾产品收率得到大幅提升，并且在低温下具有良好的捕收效果。王林林等［12］以十二胺和油酸钠复配得到阴阳离子混合捕收剂，实现了对中低品位锂云母的高效浮选。张祥峰等［13］以十二胺和异戊黄药进行复配得到阴阳离子混合捕收剂，结果显示混合捕收剂对硫化矿的浮选效率大大提高。综上所述，已经有许多研究将阴离子和阳离子混合作为捕收剂来进行矿物的浮选。结果表明，混合捕收剂中的阴、阳离子电性中和，使捕收剂分子之间的静电斥力降低，在矿物表面吸附时形成半胶束吸附的浓度值降低，更易于在矿物表面形成半胶束吸附，对矿物浮选捕收效果增强。混合捕收剂比单一捕收剂具有更高的选择性［14］。

基于青海盐湖KCl正浮选过程中存在的实际问题，本文旨在研制一种阴阳离子混合捕收剂用于低温下正浮选制备KCl。本研究以阴离子捕收剂十八胺为基础，采用药剂复配的方法，同时引入短链的阴离子捕收剂十二胺和阳离子捕收剂十二烷基硫酸钠进行复配，得到阴阳离子混合捕收剂［15-16］。当十八胺、十二胺、十二烷基硫酸钠按照一定的物质的量分数进行复配时，氯化钾的浮选收率有了一定程度的提高；同时，当浮选液相温度降低到5 ℃时，混合捕收剂仍对KCl有良好的捕收能力；并且使用阴阳离子混合型捕收剂进行浮选时，混合捕收剂中十二胺发挥了类似起泡剂的效果，在浮选时无需添加松油等辅助药剂进行起泡。本研究为正浮选法生产KCl中捕收剂的选用提供了一种新的选择。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

光卤石，取自青海察尔汗盐湖。

十二胺、十八胺、十二烷基硫酸钠、无水乙醇、浓盐酸、四苯硼钠、氢氧化钠、酚酞、乙二酸四乙酸二钠、氯化钾晶体，均为分析纯；去离子水，实验室自制。

1.2 实验仪器

CM100M 型粉碎机；CHS-30D 型数显顶置式电子搅拌器；XFD-3.0 型单槽式浮选机；SL200C 型全自动接触角仪；UV8453A 型紫外可见分光光度计；LA-960型激光粒度仪。

1.3 原矿的预处理

将原矿在120 ℃的烘箱中干燥6 h，去除光卤石中的吸附水后进行粉碎，混合均匀。3 种原矿按其中钾含量的不同分别标记为1 号矿（钾质量分数为15.22%）、2 号矿（钾质量分数为12.39%）、3 号矿（钾质量分数为10.23%）。

1.4 溶液的配制

称取400 g原矿于1 000 mL烧杯中，加入约占原矿质量50%的蒸馏水搅拌6 h，以备后续浮选时使用［17］。

1.5 阴阳离子混合捕收剂的配制

准确称取一定量的十二胺和十八胺置于100 mL的烧杯中，加入90 mL 蒸馏水，在75 ℃下加热搅拌4 h 直至融化；加入5 mL 质量分数为36%的浓盐酸进行酸化，继续搅拌30 min；将一定量的十二烷基硫酸钠加入溶液中，继续搅拌2 h；将混合溶液转移至100 mL 容量瓶中，用蒸馏水定容至100 mL，所得溶液待混合均匀后密封保存备用［18］。配制的混合捕收剂1、2、3、4、5的配比x（十二胺）∶x（十八胺）∶x（十二烷基硫酸钠）分别为10%∶80%∶10%、15%∶70%∶15%、20%∶60%∶20%、25%∶50%∶25%、30%∶40%∶30%。

1.6 接触角和表面张力的测定

采用被俘气泡法对KCl晶体表面与含有不同浓度混合捕收剂的KCl 饱和溶液间的接触角进行测定。将KCl 晶体用砂纸打磨后，再用细棉布打磨5 min，以获得足够均匀、光滑的表面。将处理好的KCl 晶体放入含有不同浓度混合捕收剂的KCl 饱和溶液中，刨光面朝下，静置5 min后鼓入气泡，气泡的大小要严格地控制，每次鼓入2～3 mm的气泡进行测量，从气泡接触晶体表面开始每隔5 min记录一次接触角的数值，测量时间为40 min。接触角数值由仪器内部自带量角法读出，精度为0.05°。表面张力由仪器直接测出。对所得不同浓度条件下的表面张力数据进行直线拟合，捕收剂的临界胶束浓度（CMC）值即为表面张力与捕收剂浓度对数关系曲线中的折点处所对应的浓度值。

1.7 浮选实验

将浮选母液放入浮选槽中搅拌5 min 后加入捕收剂，并持续搅拌5 min，开始浮选。浮选环节全程控温，浮选温度分别为23 ℃或5 ℃，浮选机叶轮的转速设定为1 600 r/min，气流量为0.1 m3/h，作用时间为10 min。完成浮选流程后，对矿物产品进行抽滤、洗涤、称重，并计算氯化钾的收率［19］。

1.8 钾含量的测定

试样中钾含量采用GB/T 6549—2011《氯化钾》中四苯硼钾重量法进行测量［20］。

1.9 浊度和粒径的测定

捕收剂在KCl溶液中的浊度采用分光光度法进行测量，测定不同浓度捕收剂在KCl 饱和溶液中的吸光度值计算出浊度，实验中每组待测液重复测量3 次取平均值。捕收剂沉淀在KCl 饱和溶液中的粒径由激光粒度仪直接测出，实验中每组待测液重复测量3次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 捕收剂接触角的测定

在温度为23 ℃条件下，采用被俘气泡法分别测定十八胺和混合捕收剂加入饱和溶液后KCl晶体表面的接触角，结果见图1。考察十二胺、十八胺、十二烷基硫酸钠按不同比例混合得到的混合捕收剂对KCl 晶体表面疏水性的影响，以此来确定混合捕收剂的最佳配比［21］。由图1 可看出，在不同捕收剂浓度条件下，与十八胺单独加入时相比，按不同比例复配的混合捕收剂加入时，KCl 晶体表面的接触角均有不同程度的增加。比较各混合比例在不同浓度时KCl 晶体表面接触角的数值可知，在3 种浓度条件下，当混合捕收剂配比为x（十二胺）∶x（十八胺）∶x（十二烷基硫酸钠）=20%∶60%∶20%时，KCl 晶体表面的接触角数值最高，说明KCl 晶体获得了最佳的疏水状态。原因可能是当阳离子捕收剂十八胺和阴离子捕收剂十二烷基硫酸钠同时在KCl 晶体表面吸附时，两种捕收剂的亲水基之间所带电荷相反，分子之间的斥力由于静电吸引作用而大大降低，所以在KCl 晶体表面的吸附密度会增强，使KCl晶体表面的疏水性得到有效改善。

图1 不同比例混合捕收剂作用下的KCl晶体表面接触角Fig.1 Contact angle of KCl crystal surface under different ratios of mixed collector

2.2 捕收剂表面张力的测定

在环境温度为23 ℃、捕收剂浓度为1×10-5mol/L条件下，测定不同比例下混合捕收剂对KCl 饱和溶液表面张力的影响来进一步确定混合捕收剂的最佳配比，结果如图2所示。从图2可以看出，当混合捕收剂的配比为x（十二胺）∶x（十八胺）∶x（十二烷基硫酸钠）=20%∶60%∶20%时，KCl 饱和溶液的表面张力值降到最低。结合接触角的测量结果可以进一步确定捕收剂的最佳配比为x（十二胺）∶x（十八胺）∶x（十二烷基硫酸钠）=20%∶60%∶20%。带阳离子的十八胺在氯化钾晶体表面发生吸附时，由于静电作用，十二烷基硫酸钠中带负电的阴离子可以插入十八胺的吸附层。阴离子捕收剂十二烷基硫酸钠的插入使得相邻的十八胺链之间的排斥力降低，使捕收剂获得了更稳定的吸附层和更高的吸附层密度。混合捕收剂中阴阳离子的相互作用增加了捕收剂在气泡/浮选液相界面的吸附量，进一步提高了KCl 的浮选收率。

图2 不同比例混合捕收剂作用下KCl饱和溶液的表面张力Fig.2 Surface tension of KCl-saturated liquids under different ratios of mixed collector

本实验通过对不同药剂浓度条件下，混合捕收剂、十八胺对KCl 饱和溶液表面张力的影响进行测定，分别确定两种捕收剂在KCl 饱和溶液中的临界胶束浓度值，并以此解释混合捕收剂的优越性。实验中，环境温度为23 ℃、混合捕收剂配比为x（十二胺）∶x（十八胺）∶x（十二烷基硫酸钠）=20%∶60%∶20%，结果如图3所示。由图3可以看出，在相同浓度条件下，混合捕收剂作用下溶液表面张力值均低于十八胺。对混合捕收剂而言，当药剂浓度为8×10-5mol/L 时，溶液表面张力降到最低值，由此判定该浓度为混合捕收剂在KCl 饱和溶液中的临界胶束浓度值，即当药剂浓度为8×10-5mol/L 时，混合捕收剂在KCl 饱和溶液中达到饱和，开始以沉淀的形式存在于溶液之中。然而，对十八胺的测定结果则显示，其表面张力值在药剂浓度为9×10-5mol/L时达到最低，此浓度为其在KCl 饱和溶液中的沉淀浓度。捕收剂分子间的静电斥力由于十二胺、十八胺和十二烷基硫酸钠混合后各自所带的阴、阳离子的电性中和而降低；同时混合捕收剂在矿物表面吸附时形成半胶束吸附的浓度值降低，这使得捕收剂更易在氯化钾晶体表面形成半胶束吸附，使KCl 浮选效果得到增强。混合捕收剂作用下KCl饱和溶液的表面张力值在CMC 点时较十八胺单独作用下降低得更多。上述结论均从浮选液相表面张力变化角度证明混合捕收剂有着更为优良的溶液表面化学特性，说明混合捕收剂具有改善KCl 颗粒在饱和溶液中浮选行为的效果。

图3 不同浓度十八胺、混合捕收剂对KCl饱和溶液表面张力的影响Fig.3 Effects of different concentrations of octadecylamine or mixed collector on surface tension of KCl saturated solution

2.3 混合捕收剂配比浮选实验

23 ℃下3种矿样的混合捕收剂配比浮选实验结果如图4所示。从图4可以看出，在23 ℃下，当混合捕收剂配比为x（十二胺）∶x（十八胺）∶x（十二烷基硫酸钠）=20%∶60%∶20%时，3 种矿样的KCl 收率均达到最高，通过浮选实验可以看出浮选收率和接触角与表面张力的测定结果是一致的，混合捕收剂可以有效地改善KCl 晶体表面的疏水状态，增强捕收剂在氯化钾表面的吸附，使浮选收率得到提高［22］。

图4 23 ℃下3种矿样的混合捕收剂配比浮选实验Fig.4 Mixed collector proportional flotation experiment of three ore samples at 23 ℃

2.4 23 ℃下3种矿样的浮选实验

23 ℃下3 种矿样的浮选收率结果如图5 所示。从图5 可以看出，23 ℃时，混合捕收剂对KCl 的捕收率明显高于十八胺，平均捕收率高出约8%。此实验结果说明，当十二胺、十八胺与十二烷基硫酸钠混合后各自所带的阴阳离子电性中和，更易于在KCl 表面形成半胶束吸附，对KCl 的捕收效果增强。

图5 23 ℃下3种矿样的浮选收率Fig.5 Flotation yields of three ore samples at 23 ℃

2.5 5 ℃下3种矿样的浮选实验

为了考察混合捕收剂在低温下对KCl的捕收效果，实验在5 ℃的水浴下进行，分别以混合捕收剂和十八胺作为捕收剂来浮选氯化钾，浮选结果如图6所示。当浮选温度由23 ℃降低至5 ℃时，十八胺对KCl 的浮选回收率明显降低。这是由于十八胺在KCl饱和溶液中的溶解度随着浮选液温度的降低而大幅降低，沉淀的聚集现象比常温下更为严重，在饱和溶液液相中捕收剂沉淀的分散性变差，温度的下降降低了捕收剂在气泡和氯化钾表面的吸附能力［23］。日常冬季工场的操作中，往往采用加大十八胺的用量以提高浮选率，这种方法使得成本大幅度增加。根据实验结果显示，混合捕收剂在5 ℃下仍然表现出对KCl良好的捕收能力。低温下混合捕收剂对KCl的浮选收率远高于十八胺捕收剂。这一结果可以证明，在混合捕收剂中，短链十二胺的加入使得捕收剂在低温饱和KCl 溶液中的溶解度得到增加，改善了捕收剂在KCl饱和溶液中的分散状态，而阴离子捕收剂十二烷基硫酸钠的加入使得捕收剂中阴阳离子电性中和，降低了捕收剂分子间的静电斥力和捕收剂的临界胶束浓度，从而提高了沉淀与气泡和KCl 颗粒的吸附能力，使得低温下KCl 的浮选收率得到有效改善。混合捕收剂在低温下表现出对KCl 良好的浮选性，使其可以应用于工厂气温较低时的实际生产中，合理调整其用量，以获得较好的生产效果。

图6 5 ℃下3种矿样的浮选收率Fig.6 Flotation yields of three ore samples at 5 ℃

2.6 浮选产物钾含量的测定

两种捕收剂浮选后3种矿样的氯化钾产品品位对比如表1所示。从表1可看出，与十八胺相比使用混合捕收剂进行浮选时，KCl的品位均有提高，说明混合捕收剂比十八胺具有更良好的KCl捕收率。采用混合捕收剂得到的浮选产物均符合GB/T 6549—2011《氯化钾》中农业用氯化钾优等品和工业用合格品的要求，其中K2O 的质量分数均大于65.0%、水分的质量分数均小于2.0%、钙镁质量分数均小于0.4%、NaCl 的质量分数均小于4.0%、水不溶物的质量分数均小于0.5%。

表1 两种捕收剂浮选后3种矿样的氯化钾产品品位对比Table 1 Comparison of potassium chloride product grade of three ore samples after flotation with two collectors

2.7 混合捕收剂对KCl饱和溶液浊度的影响

通过对不同浓度下两种捕收剂对KCl饱和溶液浊度影响的测定，可以判断出捕收剂在KCl 饱和溶液中的分散状态，测试结果如表2所示。从表2可以看出，在相同浓度下，加入混合捕收剂的KCl饱和溶液的浊度均低于加入十八胺的KCl饱和溶液。短链十二胺的加入发挥了类似起泡剂的效果，使得捕收剂在KCl 饱和溶液中的分散性得到改善，验证了混合捕收剂浮选KCl的优越性的机理假设。

表2 不同浓度下两种捕收剂对KCl饱和溶液浊度的影响Table 2 Turbidity of two different concentrations of collectors in KCl saturated solution

2.8 混合捕收剂在KCl饱和溶液中沉淀粒径的研究

对不同浓度下两种捕收剂在KCl饱和溶液中的沉淀粒径测量结果见图7。从图7可以看出，混合捕收剂在KCl饱和溶液中的沉淀粒径均低于十八胺的沉淀粒径。结果说明，混合捕收剂中十二胺的加入改善了捕收剂在KCl 饱和溶液中的分散状态，十二胺发挥了类似起泡剂的效果。从上述结果可以看出，混合捕收剂更易附着在气泡表面完成对KCl 的浮选。实验结果为混合捕收剂的作用机理提供了数据支持。

3 结论

鉴于目前KCl 正浮选中存在的问题，采用药剂复配的方法，将阳离子捕收剂十二胺和十八胺与阴离子捕收剂十二烷基硫酸钠进行复配，得到阴阳离子型混合捕收剂。通过接触角和表面张力的测定可知，混合捕收剂能使KCl 晶体表面产生最佳的疏水状态。混合捕收剂的最佳配比为x（十二胺）∶x（十八胺）∶x（十二烷基硫酸钠）=20%∶60%∶20%。混合捕收剂中由于十二烷基硫酸钠的加入使得捕收剂中的阴、阳离子电性中和，降低了捕收剂分子之间的静电斥力，使捕收剂更易于在氯化钾晶体表面形成半胶束吸附，对KCl 的捕收效果增强。相较十八胺捕收剂，混合捕收剂在常温下能使KCl 的浮选收率平均提高8%左右。当浮选液相温度降低至5 ℃时，十八胺捕收剂在浮选液相中的溶解度明显下降，捕收剂沉淀聚集现象严重，降低了其在气泡及颗粒表面的吸附能力，浮选收率显著下降；但混合捕收剂在此时仍表现出对KCl 良好的浮选性能，浮选收率明显高于十八胺，混合捕收剂表现出对低温良好的适应性。