NaA分子筛的合成和改性及其在聚氨酯体系中的应用

李 森，王 进，王莹莹，蔡铭放

［安翼陶基新材料科技（淄博）有限公司，山东淄博 255000］

聚氨酯材料以其优良的性能、快捷方便的成型工艺受到人们的广泛关注，并取得长远发展。近些年来，随着汽车、火车等交通工具的普遍推广，聚氨酯泡沫材料在其内部饰件如座椅、遮阳板等产品中的需求量越来越大［1-5］，并因其良好的舒适度、在一定范围内可调节密度等优点广泛应用于家具行业。同时，聚氨酯也大量用于制备密封胶、交联剂和涂料［6-9］等产品。聚氨酯基本合成反应是聚合胺、包含端羟基的多元醇等与异氰酸酯进行的反应，异氰酸酯很活泼，易与多元醇等组分中的微量水分发生反应生成二氧化碳，导致某些固化产品（如聚氨酯弹性体）的表面出现针孔、气泡等现象［10］。目前，一些聚氨酯固化产品去除水分的途径主要是对原材料加热真空脱水及制备过程处于真空条件下，其工艺复杂、成本较高，水分也不可能完全去除。而且一些中小型企业因为成本问题，或在某些情况下没有使用真空条件制备产品，所以制造出的产品很多都会有气泡、小孔等。因此，为了尽可能地减少相应体系中的微量水分，最好在体系中加入一种物质，既能消除体系中多余的微量水分，又不会影响其性能，保证聚氨酯固化产品的正常使用。

分子筛是由TO4四面体间通过共享顶点形成的三维四连接骨架，是具有晶质孔道结构的骨架型硅铝酸盐。NaA型分子筛又称为4A型分子筛，因为八元环上的Na+分布倾向于一边，阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元环的有效孔径为0.4 nm。NaA分子筛具有均匀的孔径，可将直径较小的分子直接吸附到孔腔内部，对不饱和分子和极性分子优先吸附，因此，在分离吸附、材料助剂等方面的应用较广［11-13］。小粒径NaA分子筛粒度均匀、分散性好，具有丰富的孔道结构和高的比表面积，使之吸附水的能力大大增强，可以在聚氨酯体系中用于消除其中的多余微量水分。但是小粒径NaA 分子筛和大多数无机粉料一样，很难与有机介质共存，并且分子筛表面活性很高，容易发生团聚，加上分子筛表面羟基的作用，使其极难分散于有机介质中，易导致油浆黏度升高、产品适用期缩短等问题。因此，常规分子筛很难适用于聚氨酯配方开发的要求，这就阻碍了分子筛在聚氨酯体系中的广泛应用。

通常，使用偶联剂可以增强有机-无机两相之间的相容性［14-16］，无机粉体表面的大量羟基能够与偶联剂的亲水基团发生脱水缩合反应，减小粉体的表面极性，提高有机分子与粉体的结合力和相容性。目前，有许多文献报道了利用硅烷偶联剂对无机粉体进行改性，如何淑婷等［17］利用偶联剂对二氧化硅（SiO2）进行表面改性，改性后的纳米SiO2分散性提高，从而更好地应用于聚合物材料中。SHANG等［18］采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）改善碳化硅（SiC）的疏水性，结果表明，KH-550对SiC 的疏水效果改善明显。LAN 等［19］为了提高氢氧化镁（MH）作为填料在聚合物基体中的分散性和相容性，采用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）干法对MH 表面进行改性。用硅烷偶联剂对NaA 分子筛进行表面改性并且应用到聚氨酯体系中的研究目前尚未有公开文献报道，小粒径NaA 分子筛粒径小、孔道短，具有较大的孔容积和孔隙率及较强的吸附性能，故其吸附水分的能力极强，可以充分除去聚氨酯体系中的多余水分。因此，为降低NaA 分子筛表面活性，提高其在有机相中的分散性和相容性，本文采用硅烷偶联剂γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）对NaA分子筛进行表面改性，考察了硅烷偶联剂用量（质量分数）、改性反应温度和反应时间对NaA 分子筛油浆黏度的影响，探讨了NaA 分子筛改性前后的晶相结构、粒径分布、形貌特征和静态水吸附量，并以改性前后的NaA 分子筛为原料加入到聚氨酯体系中，研究其在聚氨酯体系中的适用期及对力学性能的影响。

1 实验

1.1 原料与实验设备

实验所用原料：偏铝酸钠（98%）；硅溶胶（SiO2，30%）；氢氧化钠（96%）；无水乙醇（99%）；去离子水；硅烷偶联剂KH-560（AR）；蓖麻油（AR）；聚醚多元醇（LEP-330N）；甲苯二异氰酸酯（TDI-80）；1，4-丁二醇（AR）。

实验所用设备：超声波清洗器（KQ2200DB）；恒温水浴锅（HW、SY11-KP2）；单模微波辐射合成仪（CEM Discover）；电动搅拌器（JJ-1）；电子天平（HC2002）；数显控温电热套（98-1-C）；鼓风干燥箱（202-2A）；增力电动搅拌器（U400/80-220）；箱式电阻炉（SX2-16-10）；黏度计（DV-11）；微量水分测定仪（WS-3）；邵氏硬度计（XHS-W）；微机控制电子万能试验机（GMT6140）；老化箱（DC401A）。

1.2 NaA分子筛的制备及其改性

根据体系配比将偏铝酸钠和硅溶胶分别溶解于去离子水中，在偏铝酸钠溶液中加入氢氧化钠，之后加入硅溶胶溶液混合搅拌形成凝胶，于40 ℃恒温水浴搅拌30 min 后，30 ℃陈化24 h。将凝胶放入单模微波辐射合成仪中，最大输出功率为150 W，在120 ℃下晶化6 min，晶化产物用去离子水超声清洗至上清液pH＜9，110 ℃干燥6 h 制得小粒径NaA 分子筛。将100 g NaA分子筛和300 g无水乙醇加入四口烧瓶中搅拌均匀，置于一定温度的加热套中，机械搅拌同时加入一定量的KH-560 溶液，反应一段时间后进行离心、洗涤、干燥，把产物放在350 ℃箱式电阻炉中煅烧1 h，冷却后得到改性NaA 分子筛。

1.3 油浆黏度测试

在烧杯中分别加入上述不同条件下制备的20 g改性NaA 分子筛和20 g 蓖麻油，使用电动搅拌器搅拌15 min，使之混合均匀形成浆状物，将其放入DV-11 型黏度计中测试黏度。考察偶联剂用量、反应温度和反应时间对NaA分子筛油浆黏度的影响。

1.4 样品表征

采用 D8 Advance 型多晶X-射线衍射仪［2θ为3°～60°、测角精度（2θ）≤±0.01°、角分辨率（FWHM）≤±0.1］分析样品；利用Sirion 200 型场发射扫描电子显微镜（放大倍数为20～600 000 倍）分析样品的形貌结构，考察NaA 分子筛改性后其骨架和形貌是否发生变化；利用S3500型激光粒度分析仪（测量范围为0.02～2 000 μm）测试样品的粒度及其分布，考察NaA分子筛改性后的粒度分布情况。

1.5 静态水吸附量测试

在称量瓶中放置一定量的改性NaA 分子筛（NaA分子筛），摇匀使其分散于瓶中，将称量瓶放在盛有饱和氯化钠水溶液的干燥器中，把干燥器再置于温度为40 ℃的鼓风干燥箱中进行恒温吸附，通过记录吸附前后样品质量计算出静态水吸附量（吸附的水分质量与吸附前样品质量的比值）；采用Belsorp Max 型比表面测定仪测试样品比表面积，考察NaA分子筛改性前后对静态水吸附量的影响。

1.6 样品在聚氨酯体系中的应用

称取160 g 聚醚多元醇LEP-330N 加入四口烧瓶中，在80 ℃下边搅拌边加入甲苯二异氰酸酯，反应6 h 得到预聚体，黏度为4 000 mPa·s。一部分预聚体用于相容性、黏度和微量水分测试；另一部分加入相应量的扩链剂1，4-丁二醇和催化剂制成弹性体，研究其性能。

分别将等量改性NaA 分子筛和NaA 分子筛加入100 g预聚体中，充分搅拌后装入密封瓶中常温静置168 h，考察NaA分子筛改性前后在预聚体中的分层现象。将等量改性NaA 分子筛和NaA 分子筛分别加入盛有100 g 预聚体的四口烧瓶中，35 ℃下搅拌216 h，通过间歇性测试预聚体黏度变化来反映样品在聚氨酯体系中的适用期。通常情况下预聚体产品使用黏度不会超过50 000 mPa·s，因此将预聚体黏度达到50 000 mPa·s时所消耗的时间作为样品的适用期，考察NaA 分子筛改性前后在预聚体中的适用期情况。将等量改性NaA 分子筛和NaA 分子筛分别加入预聚体中搅拌后密封好，随着时间增加采用微量水分测定仪测试预聚体中微量水分的变化情况，考察NaA 分子筛改性前后对预聚体中微量水分的影响。

在制备弹性体过程中分别加入等量的改性NaA分子筛和NaA 分子筛，测试其性能。采用邵氏硬度计测试硬度；采用微机控制电子万能试验机测试应力应变性能（拉伸最大力和断裂伸长率）和撕裂强度；采用老化箱测试耐热老化性能。其中，老化条件为热空气、温度为120 ℃、时间为24 h；力学性能保持率为老化后力学性能与老化前力学性能的比值，考察NaA 分子筛改性前后对弹性体力学性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 改性NaA分子筛的制备

2.1.1 偶联剂用量对油浆黏度的影响

图1 为反应温度为50 ℃、反应时间为30 min 条件下，偶联剂用量对NaA 分子筛油浆黏度的影响。由图1可以看出：当硅烷偶联剂用量从0 增加到3%时，NaA 分子筛油浆黏度从（20 136±300）mPa·s 减小到（10 689±300）mPa·s；当偶联剂用量大于3%时，油浆黏度虽继续下降但趋于平缓。这是由于当偶联剂用量少时，NaA分子筛没有被全部改性，部分未被改性的分子筛和蓖麻油不相容，因此油浆黏度较大；随着偶联剂用量的增加，NaA分子筛改性逐渐充分，油浆黏度逐渐下降；当偶联剂用量为3%时改性效果达到饱和，继续增加偶联剂用量，油浆黏度虽然下降但是幅度较小。考虑到节约成本，最佳偶联剂用量为3%。

图1 偶联剂用量对NaA分子筛油浆黏度的影响Fig.1 Influence of dosage of coupling agent on viscosity of NaA zeolite slurry

2.1.2 反应温度对油浆黏度的影响

图2为偶联剂用量为3%、反应时间为30 min条件下，反应温度对NaA 分子筛油浆黏度的影响。由图2可以看出：反应温度在30～60 ℃时，随着反应温度升高，油浆黏度逐渐减少；当反应温度达到60 ℃时，油浆黏度达到最小值为（10 179±150）mPa·s；反应温度继续升高，油浆黏度反而增加。当反应温度较低时，随着温度的增加，偶联剂粒子扩散速度加快，小粒径分子筛具有大的比表面积和大量活性中心，从而增大了偶联剂和NaA 分子筛接触几率，改性效果显著，与油浆相容性增强，油浆黏度逐渐减小；当反应温度过高时，加剧了偶联剂粒子间的热运动，易使粒子相互碰撞而产生团聚，而且分子筛本身粒径较小容易发生团聚，或者分子筛表面存在硅氧基或硅羟基，在温度较高时晶体之间很容易发生键合产生自聚，从而减小偶联剂和NaA 分子筛接触的几率，影响改性效果，减弱了两者的相容性，导致油浆黏度增大。因此，最佳反应温度为60 ℃。

图2 反应温度对NaA分子筛油浆黏度的影响Fig.2 Influence of reaction temperature on viscosity of NaA zeolite slurry

2.1.3 反应时间对油浆黏度的影响

偶联剂用量为3%、反应温度为60 ℃时，反应时间对NaA分子筛油浆黏度的影响如图3所示。从图3 看出：当反应时间从20 min 延长到50 min 时，油浆黏度从（12 539±100）mPa·s 减小到（9 362±100）mPa·s；当反应时间延长到50 min后，继续延长反应时间油浆黏度变化开始趋于平缓。小粒径NaA分子筛具有较高的比表面积和大量活性中心，在反应时间短时表面没有被充分改性，与油浆相容性较差，导致油浆黏度较大；随着时间的增加，NaA 分子筛的表面改性越来越充分，两者相容性越来越好，油浆黏度越来越低，在50 min 时NaA 分子筛表面及一些介孔等几乎全部改性，继续延长反应时间油浆黏度变化不明显。因此，最佳反应时间为50 min。

图3 反应时间对NaA分子筛油浆黏度的影响Fig.3 Influence of reaction time on viscosity of NaA zeolite slurry

2.2 样品表征

2.2.1 样品的物相及形貌

选用最佳条件（偶联剂用量为3%、反应温度为60 ℃、反应时间为50 min）制备改性NaA 分子筛，NaA分子筛和改性NaA分子筛的XRD谱图如图4所示。由图4 可以看出，改性NaA 分子筛谱图与NaA分子筛谱图相比，特征峰的位置没有明显变化，部分峰的峰值有所减弱，个别特征峰的强度和面积发生了微小变化，结构基本没有改变，说明偶联剂主要对NaA 分子筛表面进行了改性，对NaA 分子筛晶体结构没有造成明显改变。

图4 NaA分子筛和改性NaA分子筛的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of NaA zeolite and modified NaA zeolite

图5 和图6 为NaA 分子筛和改性NaA 分子筛的SEM 照片。由图6 可知，改性NaA 分子筛的粉体颗粒都在500 nm之内，粒度较小，并且晶体外形规整、清晰、粒度分布均匀，与图5 相比，形貌基本没有变化，都保持着其原有的形貌特征。

图5 NaA分子筛的SEM照片Fig.5 SEM image of NaA zeolite

图6 改性NaA分子筛的SEM照片Fig.6 SEM image of modified NaA zeolite

2.2.2 样品的粒度分布

在最佳条件下合成的改性NaA 分子筛和NaA分子筛的粒径分布如图7所示。从图7可以看出，样品的粒径主要集中在300 nm左右，在NaA分子筛粒径分布的右侧有部分粒径较大的峰存在，这是由于分子筛粒径较小容易发生团聚，或者由于分子筛表面存在硅氧基或硅羟基，晶体之间很容易发生键合，使之分散较困难所致；而改性NaA 分子筛粒径分布与NaA 分子筛相比向小颗粒方向偏移，粒径分布的右侧峰变少，说明经改性处理后，分子筛焙烧时颗粒团聚现象减少。

图7 最佳条件下样品的粒度分布图Fig.7 Particle size distribution of samples under optimum conditions

2.3 静态水吸附量测试

静态水吸附量是分子筛的重要指标之一，可以用来表示其吸水能力的大小。图8为NaA分子筛和改性NaA分子筛的静态水吸附量测试结果。表1为不同样品的比表面积和孔体积。从图8 可以看出：随着时间的延长，NaA 分子筛和改性NaA 分子筛的静态水吸附量逐渐增加；当时间大于24 h时，两者的吸附量曲线趋于平缓，吸附能力达到饱和；并且改性NaA分子筛的静态水吸附量小于NaA分子筛的静态水吸附量，这是因为经偶联剂改性后，NaA分子筛的部分孔道结构和表面性质受到影响。从表1可以看出，改性后NaA 分子筛的比表面积和孔体积都减小，从而导致其静态水吸附量的下降；但从图8可以看到下降的幅度不是很大，只是略有减小。这是因为NaA 分子筛改性部分主要为介孔或者表面，微孔改性的部分很少，所以改性NaA 分子筛的静态水吸附能力虽有下降，但幅度较小。因此，改性NaA 分子筛的静态水吸附量测试结果仍然可以达到分子筛吸水能力的标准，满足客户的需求。

表1 不同样品的比表面积和孔体积Table 1 Specific surface area and pore volume of different samples

图8 NaA分子筛和改性NaA分子筛的静态水吸附量Fig.8 Static water adsorption capacity of NaA zeolite and modified NaA zeolite

2.4 相容性测试

表2为改性NaA分子筛和NaA分子筛在聚氨酯体系中的分层测试结果。从表2 可以看出，随着时间的延长，NaA 分子筛在预聚体中慢慢出现分层现象，当达到18 h 时全部分层；改性NaA 分子筛在预聚体中随着时间的增加未出现分层现象，当时间达到168 h 时也未分层。说明改性NaA 分子筛在预聚体中具有良好的相容性。

表2 样品的相容性测试结果Table 2 Compatibility test results of samples

2.5 适用期测试

图9为改性NaA分子筛和NaA分子筛在聚氨酯体系中的适用期测试黏度变化图。从图9 可以看出：随着时间的增加，加入改性NaA 分子筛和NaA分子筛的预聚体黏度都明显增大，但是改性NaA 分子筛在预聚体中的黏度增幅较小；当时间为72 h时，NaA 分子筛所在的预聚体黏度为50 410 mPa·s，超过了50 000 mPa·s，因此适用期为72 h左右；当时间为168 h时，改性NaA分子筛所在的预聚体黏度几乎接近50 000 mPa·s，为49 530 mPa·s，因此适用期为168 h 左右。经过偶联剂改性的NaA 分子筛在聚氨酯体系中的适用期明显要比未改性的长，这是因为小粒径NaA 分子筛粒径小、表面活性很高，容易发生团聚，加上分子筛表面羟基的作用，使其极难分散于有机介质中，与预聚体很难相容；而经过偶联剂改性后，表面活性降低，与预聚体相容性提高。因此说明，经偶联剂改性可以提高小粒径NaA 分子筛在聚氨酯体系中的适用期。

图9 样品在聚氨酯体系中的黏度变化Fig.9 Viscosity change of sample in polyurethane system

2.6 微量水分测试

图10 为不同样品中微量水分含量测试结果。从图10 可以看出，随着时间延长，预聚体的微量水分含量逐渐增大，这是因为装有预聚体的容器不可能完全密封，随着时间延长慢慢有水分进入导致的。加入改性NaA 分子筛的预聚体微量水分含量随时间延长逐渐减少，当时间大于24 h时，减少趋势变小，这是因为前期改性NaA 分子筛大量快速吸附周围的微量水分，使预聚体的微量水分含量不断下降；随着时间延长，改性NaA 分子筛周围的微量水分几乎都被吸附完，因此预聚体的微量水分含量减少趋势变小。加入NaA 分子筛的预聚体微量水分含量先减小后增大，这是因为刚开始加入时分子筛快速吸附周围的微量水分，随着时间延长，分子筛与预聚体不相容会慢慢沉降，时间越长分子筛聚集越多，很容易发生团聚，因此吸附水的量比改性NaA分子筛的要少；后期微量水分增加是因为随着时间延长慢慢有水分进入预聚体中，但是分子筛都沉降在下面，导致无法吸附。对于高度精密的一些材料来说，微量水分从0.041%下降到0.028%是一个巨大的改善，材料不仅外观变得漂亮，而且性能会得到很大提升。

图10 不同样品中微量水分含量Fig.10 Trace water contents in different samples

2.7 聚氨酯弹性体性能测试

2.7.1 力学性能

表3为不同样品对聚氨酯弹性体力学性能影响的测试结果。从表3 可以看出，在弹性体中加入改性NaA 分子筛的力学测试结果与正常弹性体相比数值略有下降，总体变化不大，说明在聚氨酯弹性体中加入改性NaA 分子筛对其力学性能影响较小；而在弹性体中加入NaA 分子筛后力学性能发生较大变化，硬度变大，撕裂和拉伸性能变差。这是因为NaA 分子筛在弹性体制备过程中不相容、分散不均匀，导致很多分子筛聚集到表面，从而使硬度变大；分子筛表面活性很高，容易发生团聚，聚集成大颗粒分散在弹性体中导致整体性能发生改变，在外力作用下拉伸和撕裂能力变差。

表3 不同样品的力学性能测试结果Table 3 Mechanical property test results of different samples

2.7.2 耐热老化性能

表4为不同样品对聚氨酯弹性体力学性能保持率的测试结果。从表4 可以看出，经过120 ℃、24 h老化后，邵氏硬度保持率几乎都保持不变；在弹性体中加入改性NaA 分子筛的断裂伸长率保持率和撕裂强度保持率与正常弹性体相比数值略有减小，相差不明显，说明在聚氨酯弹性体中加入改性NaA 分子筛经老化后对其力学性能保持率影响较小；而在弹性体中加入NaA 分子筛经老化后力学性能保持率发生明显变化，断裂伸长率保持率和撕裂强度保持率与正常弹性体相比数值下降较大，这是因为经老化后本身弹性体性能就会下降，加上内部NaA 分子筛分散不均匀，容易发生团聚，致使弹性体性能更差。

表4 不同样品的力学性能保持率Table 4 Mechanical property retention of different samples

3 结论

由实验结果可知，制备改性NaA 分子筛的最佳条件为偶联剂用量为3%、反应温度为60 ℃、反应时间为50 min，NaA 分子筛经改性后改善了与蓖麻油的相容性，降低了油浆黏度，其最小黏度为（9 362±100）mPa·s。改性NaA 分子筛保持了NaA分子筛原有的骨架结构，形貌基本没有变化，保持着其原有的形貌特征。通过静态水吸附量测试结果可以看出，采用硅烷偶联剂KH-560 对NaA 分子筛进行表面改性处理后，骨架没有变动，改变了部分孔道结构和表面性质，主要为介孔或者表面，微孔改性的部分很少。改性NaA 分子筛和预聚体有较好的亲和性，分散性能好，既保持了较高的吸水能力，又延长了在预聚体中的适用期，NaA 分子筛经表面改性后改性部分与预聚体相容，使其均匀分布，不会发生沉淀；未改性部分发挥其吸附性能，吸收预聚体中多余的微量水分。改性NaA 分子筛对聚氨酯弹性体的力学性能影响比NaA 分子筛的要小，这是因为NaA分子筛表面活性很高，容易发生团聚，聚集成大颗粒分布在弹性体中导致整体性能发生改变，在外力作用下拉伸和撕裂能力变差。

在制备小粒径NaA 分子筛及研究其抗菌性能的大量经验基础上，本文进一步挖掘其吸附能力及应用。从实验结果来看，改性的NaA 分子筛可以用于其他想要除去微量水分的产品中，对其性能影响较小。本论文的研究从理论上为无机物的改性及与有机物的相容提供了思路，对于一些高度精密及水分影响很大的材料来说，加入改性NaA 分子筛不仅对材料性能影响较小，而且会降低其水分，使材料外观等变得漂亮，甚至性能得到提升。但是从实验结果中可以看到，改性NaA 分子筛在预聚体中的适用期为168 h左右，从实际生产来看还是有点短，因此下一步需要继续寻找其他的改性材料或者改性方法等延长改性NaA 分子筛在聚氨酯体系中的适用期。