金属有机骨架材料对苯乙烯废气的吸附

葛维翰，黄 龙，张 晨

（北京石油化工学院 新材料与化工学院，北京 102617）

苯乙烯是重要的化工原料，广泛用于塑料、树脂、橡胶、玻璃纤维等行业［1］。苯乙烯具有恶臭和刺激性气味，是造成大气污染的典型挥发性有机气体（VOCs）之一。此外，苯乙烯还具有毒性和致癌性，长期接触苯乙烯或可导致血液疾病和致癌［2］。近年来，我国对苯乙烯等有毒有害气体制定了严格的排放标准，如《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）中规定：废气污染物中苯乙烯的排放限值为50 mg/m3［3］。因此，开发高效的苯乙烯净化技术，对于保护大气环境和人体健康意义重大。

目前含苯乙烯废气的处理方法主要有生物处理法［4-7］、电化学法［8］、冷凝法［9］、活性炭吸附法［10］和光催化氧化法［11］等，其中，吸附法流程简单、成本低廉，在废气处理领域应用广泛。吸附材料是影响吸附效果的关键因素，有关吸附材料的制备和研发备受关注。金属有机骨架（metal-organic framework，MOF）材料是一种具有超高比表面积和孔隙率的多孔材料，其孔道结构可调节，含有丰富的不饱和金属位点，在VOCs处理领域应用前景广阔［12］。YANG等［13］制备了MOF材料MIL-101，并考察了该材料对极性或非极性有机物的吸附性能，结果表明，MIL-101的比表面积和孔体积分别为5 870 m2/g和1.85 cm3/g，对多种有机污染物的吸附性能明显高于分子筛和活性炭。然而，作为一种新型的吸附材料，MOF材料在吸附去除废气中苯乙烯方面的报道还比较少。

本工作采用溶剂热法制备了3种MOF材料MIL-101、UiO-66和HKUST-1，并对3种MOF材料的表面形貌和结构特征进行了表征，比较了3种MOF材料对苯乙烯的吸附性能，探讨了MIL-101对苯乙烯的吸附机理，并以木质活性炭（WAC）为对照，评价了MIL-101对苯乙烯的吸附稳定性。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

WAC：椰壳原料，型号HPZ-02。

苯乙烯：采用苯乙烯蒸气发生瓶制备。

九水硝酸锆、醋酸钠、NH4F、ZrCl4、Cu（NO3）2·3H2O、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、对苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、乙醇：均为分析纯。

UltimaI V型X射线衍射仪：日本理学株式会社；ASAP 2020N型比表面积及孔隙率分析仪：美国麦克仪器公司；VERTEX70型红外光谱仪：德国Bruker公司；Quante 400F型扫描电子显微镜：美国FEI公司。

1.2 MOF材料的制备

1.2.1 MIL-101的制备

将2.00 g九水硝酸锆和0.82 g对苯二甲酸超声分散在25 mL浓度为0.05 mmol/L的醋酸钠溶液中，充分溶解后转入不锈钢水热釜中，在200 ℃条件下反应12 h，冷却、洗涤、置于真空干燥箱中，在150 ℃下干燥5 h，冷却备用。使用前，置于真空干燥箱中，在85 ℃下活化10 h［14］。

1.2.2 UiO-66的制备

将0.106 g氯化锆和0.068 g对苯二甲酸溶于50 mL的DMF中，超声处理30 min后将混合液转入不锈钢水热釜中，在120 ℃下反应24 h，冷却、过滤，将滤渣洗涤、干燥后备用。使用前，置于真空干燥箱中，在120 ℃下活化12 h［15］。

1.2.3 HKUST-1的制备

将5.0 g硝酸铜和2.5 g 1，3，5-苯三甲酸溶于100 mL的DMF中，混合均匀后转入不锈钢水热釜中，在75 ℃下反应24 h，冷却、离心，将沉淀先用 DMF浸泡24 h，再用乙醇浸泡24 h，过滤，得到蓝色晶体HKUST-1，将HKUST-1置于真空干燥箱中，在200 ℃下干燥后备用。使用前，置于真空干燥箱中，在150 ℃下活化3 h［16］。

1.3 苯乙烯吸附实验

图1为苯乙烯吸附实验流程示意。将3.0 g的MOF材料装入吸附管中，在温度25 ℃、压力101 kPa、进气流量0.4 L/min的条件下，通入质量浓度为9.7 g/m3的苯乙烯气体，开启氮气阀门后，每隔5 min称取吸附管的质量，待其质量不变后，计算苯乙烯吸附量。

图1 苯乙烯吸附实验流程示意

MIL-101材料吸附饱和后，在60 ℃水浴条件下，再生2 h。

1.4 MOF材料的表征

分别采用X射线衍射仪、比表面积及孔隙率分析仪、红外光谱仪和扫描电子显微镜表征MOF材料的晶体结构、孔结构、表面官能团和形貌特征。

2 结果与讨论

2.1 3种MOF材料的表征结果

2.1.1 XRD

图2为3种MOF材料的XRD谱图。由图2可见：MIL-101在2θ为5.3°、8.6°和9.2°处均出现了特征衍射峰，峰形和峰位与文献［17］的报道一致，表明所合成的材料为MIL-101；UiO-66在2θ为7.4°、8.5°、14.8°、17.0°和25.7°处的特征衍射峰分别对应UiO-66的（111）、（200）、（222）、（400）和（442）晶面，表明合成的UiO-66具有完整的晶体骨架结构［18］；HKUST-1在2θ为6.7°、9.6°、11.6°、35.3°和39.2°处的特征峰分别对应HKUST-1的（200）、（220）、（222）、（773）和（882）晶面，这与文献［19］的报道一致。

图2 3种MOF材料的XRD谱图

2.1.2 BET及孔径分析

3种MOF材料的N2吸附-脱附等温线见图3。由图3可见：在相对压力较低时，3种MOF材料的N2吸附量均迅速增加；随着相对压力的逐步增大，N2吸附量的变化较为平缓；进一步增大相对压力，MIL-101和UiO-66对N2的吸附量逐渐增大，而HKUST-1对N2的吸附量基本保持不变。3种MOF材料对N2吸附量大小依次为MIL-101>HKUST-1>UiO-66。根据IUPAC分类，MIL-101和UiO-66的等温线属于S型，表明材料中含有大孔；HKUST-1的等温线属于Ⅰ型，表明材料中含有大量微孔。

图3 3种MOF材料的N2吸附-脱附等温线

3种MOF材料的比表面积、孔体积、微孔体积和平均孔径见表1。由表1可见：MIL-101、HKUST-1和UiO-66的比表面积分别为2 510，1 147，742 m2/g；MIL-101、HKUST-1和UiO-66的平均孔径分别为2.603，1.738，1.028 nm。由此可见，MIL-101的比表面积和平均孔径均比HKUST-1和UiO-66大，中孔数量较多。

表1 3种MOF材料的比表面积、孔体积、微孔体积和平均孔径

2.1.3 FTIR

3种MOF材料的FTIR谱图见图4。由图4可见：MIL-101在1 507 cm-1处出现C=C特征峰，在1 402 cm-1处出现O—C—O特征峰；HKUST-1在1 639 cm-1、1 567 cm-1、1 440 cm-1和1 375 cm-1处出现羧酸盐的特征峰，700~1 300 cm-1间的特征峰属于—COOH 的平面外振动；UiO-66在1 500~1 700 cm-1处出现的吸收峰是由Zr4+和羧基配位引起的。可见，成功合成了上述3种MOF材料。

图4 3种MOF材料的FTIR谱图

2.1.4 SEM

图5为3种MOF材料的SEM照片。由图5可见：MIL-101表面光滑、没有残留的对苯二甲酸针型晶体，呈八面体结构，与文献［20］的报道一致；UiO-66和HKUST-1均呈八面体结构，颗粒均一，与文献［21］的报道一致；3种MOF材料均具有较好的分散性，晶体颗粒均匀，纯度较高。

图5 MIL-101（a）、UiO-66（b）和HKUST-1（c）的SEM照片

2.2 3种MOF材料对苯乙烯的吸附性能

在MIL-101、UiO-66和HKUST-1用量均为3.0 g的条件下，考察3种MOF材料对苯乙烯的吸附性能，结果见图6。由图6可见：随着吸附时间的延长，3种MOF材料对苯乙烯的吸附量逐渐增加；当吸附时间为300 min时，MIL-101对苯乙烯的吸附趋于平衡，相应的吸附量为795 mg/g；在吸附时间为200 min时，UiO-66和HKUST-1对苯乙烯的吸附趋于平衡，相应的吸附量分别为197 mg/g和126mg/g；3种MOF材料相比，MIL-101对苯乙烯的吸附效果最好，平衡吸附量和吸附速率也明显优于UiO-66和HKUST-1，这与MIL-101比表面积大、中孔数量多有关。

图6 3种MOF材料对苯乙烯的吸附性能

2.3 MIL-101对苯乙烯的吸附动力学

采用准一级动力学（式（1））、准二级动力学（式（2））和Elovich（式（3））模型对图6中MIL-101吸附苯乙烯的实验结果进行拟合，结果见表2。

表2 MIL-101对苯乙烯的吸附动力学模型参数

式中：k1为准一级动力学吸附速率常数，min-1；k2为准二级动力学吸附吸附速率常数，g/（mg·min）；qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻的吸附量，mg/g；a、b为Elovich动力学方程的常数。

由表2可见：准一级动力学、准二级动力学和Elovich模型的R2分别为0.976、0.999和0.967，表明，MIL-101对苯乙烯的吸附过程可以用准二级动力学模型来描述，化学吸附是MIL-101吸附苯乙烯的限速步骤。

2.4 MIL-101吸附苯乙烯的颗粒内扩散模型

Weber-Morris颗粒内扩散模型是描述固体颗粒内部质量传递的经典模型之一［22］，该模型假设颗粒内部物质的扩散主要受限于孔隙结构，在此基础上将物质在颗粒内部的扩散分为表面吸附、颗粒内扩散和微孔吸附3个阶段，分别描述各个阶段物质的扩散情况。采用Weber-Morris颗粒内扩散模型对图6中MIL-101吸附苯乙烯的实验结果进行拟合，结果见图7。3个吸附阶段的R2分别为0.974、0.996和0.931，表明颗粒内扩散模型能够较好地描述MIL-101吸附苯乙烯的过程。因此，MIL-101吸附苯乙烯的过程可分为如下3个阶段：表面吸附阶段，苯乙烯分子首先扩散至MIL-101表面；颗粒内扩散阶段，扩散至MIL-101表面的苯乙烯分子进一步向MIL-101微孔内部扩散；微孔吸附阶段，扩散至微孔内部的苯乙烯分子被微孔吸附，直至达到吸附平衡。各个阶段对苯乙烯吸附量的贡献率见表3。由表3可见：表面吸附阶段、颗粒内扩散阶段和微孔吸附阶段对苯乙烯吸附量的贡献率分别为32.5%、61.8%和5.7%，其中颗粒内扩散阶段对苯乙烯吸附量的贡献率最大。于原浩等［23］认为，MOF材料的中孔数量对于其吸附性能有着重要影响。MIL-101具有良好的苯乙烯吸附性能，与其具有较大的比表面积和较多的中孔数量有关。

表3 不同吸附阶段对苯乙烯吸附量的贡献率

图7 MIL-101吸附苯乙烯的颗粒内扩散模型拟合曲线

2.5 MIL-101的重复利用性

为了考察MIL-101对苯乙烯的重复吸附性能，在吸附剂用量均为3.0 g的条件下，分别开展了MIL-101和WAC对苯乙烯的连续吸附-脱附实验，结果见图8。

图8 MIL-101和WAC对苯乙烯的吸附性能比较

由图8可见，经过连续3次吸附-脱附循环实验后，MIL-101的脱附率为98%，远高于WAC（68%），并且在3次循环实验中，MIL-101对苯乙烯的吸附量基本保持不变。可见，与WAC相比，MIL-101具有良好的苯乙烯吸附性能和可再生性。

3 结论

a）采用水热合成法制备了3种MOF材料MIL-101、UiO-66和HKUST-1，表征结果显示：3种MOF材料均具有较好的分散性、晶体颗粒均匀；MIL-101、HKUST-1和UiO-66 的比表面积分别为2 510，1 147，742 m2/g。

b）在MOF材料用量为3.0 g、温度为25 ℃、压力为101 kPa的条件下，MIL-101、UiO-66和HKUST-1对苯乙烯的平衡吸附量分别为795，197，126 mg/g，表明MIL-101对苯乙烯的吸附效果明显优于UiO-66和HKUST-1。

c）MIL-101对苯乙烯的吸附过程可以用准二级动力学模型来描述。MIL-101吸附苯乙烯的过程可以分为3个阶段：第1阶段为表面吸附阶段，苯乙烯分子首先扩散至MIL-101表面；第2阶段为颗粒内扩散阶段，扩散至MIL-101表面的苯乙烯分子进一步向MIL-101微孔内部扩散；第3阶段为微孔吸附阶段，扩散至微孔内部的苯乙烯分子被微孔吸附，直至达到吸附平衡。3个阶段对苯乙烯吸附量的贡献率分别为32.5%、61.8%和5.7%。

d）经过3次连续吸附-脱附实验后，MIL-101的脱附率为98%，远高于WAC（68%），且在3次循环实验中，MIL-101对苯乙烯的吸附量基本保持不变，表明MIL-101具有良好的苯乙烯吸附性能和可再生性。