高含水含油污泥水热处理技术研究进展

谢加才，仝 坤，王 淳，钟邦秀，王晓鹏，刘玉龙

（1. 中国石油集团安全环保技术研究院有限公司，北京 102206；2. 中国石油集团工程有限公司，北京 102206）

高含水含油污泥（简称油泥）是石油石化含油污水处理过程中产生的池底泥、罐底泥、含油浮渣等的统称，属于危险固体废物，组成十分复杂，一般含有大量的老化原油、蜡质、沥青质、胶体和固体悬浮物、细菌、酸性气体，以及少量的铜、锌、铬等重金属盐类，同时还含有苯系物、酚类、蒽、芘等恶臭有毒物质［1］。油泥脱水前含水率（质量分数）一般为96%~98%，经机械脱水后含水率仍高达70%~85%，含油率（质量分数）约在5%~10%，是复杂多相乳化体系，其脱水干化是后续处理处置的瓶颈［2］，制约了其有效处理处置，是困扰石油工业生产的难题。油泥含油和含水率高、热值低，如直接进行热解或焚烧处理不仅能耗高且造成石油资源的浪费。因此，研发经济有效的油泥脱水新技术已成为当务之急。

本文介绍了油泥的来源、成分、分类、特点和处理难点，概述了油泥调质脱稳技术现状，总结了油泥水热处理技术取得的主要进展，分析了水热处理技术的处理机理、技术特点、优点和缺点，并展望了该技术的发展方向。

1 高含水含油污泥概述

1.1 成分

油泥的主要成分包括水、以油为主的有机物和以黏土矿物为主的无机物，来源不同，其成分有较大差异［3-4］。油泥中的水主要由自由水/游离水、吸附水/束缚水、结合水和乳化水组成。油泥中的有机物分为两大类：一是石油类物质，包括石油烃、胶质和沥青质，也有醇、酮、醚、酚等杂环化合物；二是在石油开采、加工、储运和污水处理过程中加入的破乳剂、絮凝剂、调剖剂、杀菌剂、氧化剂、防垢剂等化学药剂。油泥中的无机物也分为两大类：一是黏土矿物，包括方解石、伊利石、绿泥石、混层矿物等；二是无机盐，主要包括钠盐、钙盐、铝盐、铁盐等［5］。不同类别油泥的成分构成见表1。

表1 不同类别油泥的成分构成

1.2 特点

油泥产生于含油污水储存、隔油、破乳、气浮或絮凝沉淀过程中，处理流程为沉降后调质、浓缩、脱水和干化，其所含有机物多为亲水性，无机物易分散和溶解于水中，形成油包水、水包油的多相乳化体系，性质稳定、脱水困难［6］。由于投资、管理等原因，几种油泥往往混合在一起，导致成分复杂、处理难度增大。由此，油泥形成了以下特点，含水率高、油水密度差小、粒径小、黏度大、比阻高、性质稳定，且所含石油和无机盐等具有回收价值［7-12］。

1.3 处理难点

由于油泥具有上述特点，导致其处理困难，破乳难、脱水难、资源回收难，且成本高，处理后产物需进一步处理处置。

1.4 调质脱稳技术

油泥减量技术主要包括调质脱稳、脱水、干化和回收油处理，其中调质脱稳是后续脱水和干化的关键。调质脱稳方法主要有物理法（包括掺混、机械搅拌、冻融等［5］），物化法（包括破乳、反絮凝、微乳化等［12］），化学法（包括氧化、电化学氧化等［10］），生物法［13］等。水热法是物化法的一种，因其具有低碳、节能、减污、反应快速等优点而广泛用于污泥、油泥等污染物的处理［14-15］。

2 水热处理技术及其在油泥处理领域的应用

2.1 水热处理技术的分类

水热处理是指在一定温度和压力下，将物质在密闭容器中进行加热，使其发生一系列物理和化学变化的处理过程［15］。根据反应温度的不同，水热处理分为4类：水热脱水/热水解（150~240 ℃），也称为水热氧化，主要用于污泥和餐厨垃圾调质脱水；水热碳化（250~350 ℃），主要用于生产固体生物炭；水热液化（300~500 ℃），主要用于生产生物油；水热气化（≥500 ℃），主要用于生产合成气［16］。水热脱水技术在剩余污泥处理领域的研究较多，其原理是通过水热处理后，污泥的胶体结构被破坏、絮体解散，污泥中的微生物细胞体破碎、胞内水分被释放，从而使污泥的脱水性能大幅提高［16］。

2.2 水热脱水技术的发展历程

水热脱水技术最早出现于1850年，用于褐煤和泥煤脱水处理。20世纪30年代末起相继开发了剩余污泥热水解（Porteous）、湿式空气氧化（Zimpro）、低压氧化（LPO、Synox、Protox）、快速热调节法（RTC）、热水解-厌氧消化（Cambi）工艺［16］。

20世纪90年代初，为突出水热处理过程中有机物的水解，称其为热水解，产生的高浓度上清液可作为反硝化过程所需的碳源［17］。该过程还包括加入氧化剂（如空气、氧气、过氧化氢等）的氧化过程。同期，挪威开发了Cambi工艺，将污泥于200 ℃以下热水解并与中温厌氧消化工艺联合实现热电联产，1997年将其成功用于挪威Hammer污水处理厂，1999年在伦敦的泰晤士水厂和苏格兰、爱尔兰相继应用。与传统厌氧消化工艺相比，Cambi工艺可将COD的去除率从40%提高到59%、消化池容积减少50%、系统净剩余能量增大20%［18］。因此，热水解具有提高污泥厌氧消化性能和改善污泥脱水性能的双重功效。21世纪初，法国对Cambi工艺进行改进，开发了Biotheys工艺，污泥在200 ℃以下热水解，热水解反应罐兼有浆化和泄压功能。同期，法国还开发了Exelys工艺，实现了热水解装置的连续运行。

剩余污泥水热脱水的主要作用：一是显著改善污泥脱水性能［19-21］，通过释放束缚水改善固液分离性能以提高污泥脱水效果，残渣直接压滤后含水率可降至52.2%~68.5%［20］；二是提取有机物，包括蛋白质、糖类［22-23］；三是提高了残渣的可生物降解性，包括提高残渣的厌氧消化性能和获取反硝化所需碳源。

2.3 油泥的水热处理

随着剩余污泥水热处理取得较好效果，油泥的水热处理也成为近年来的研究热点［24］，在提高油泥脱水性能、回收油、去除重金属等方面取得进展，为油泥的减量化、资源化和无害化处理开辟了新的方向。

2.3.1 改善脱水性能

油泥脱水减量的主要方法为热干化，对含油率和干燥器内氧含量要求高，且能耗也较高，因此含油率≥3%的油泥无法直接干化处理。此外，由于油泥中水的赋存状态不仅为自由水，也有结合水和乳化水［25］，需要进行调质处理。水热处理有效实现了油泥脱水性能的改善。

闫秀懿等［26］对含水率70.6%、含油率32.0%的油泥进行水热处理，发现反应温度是影响油泥脱水减量的主要因素；油泥经水热处理后，脱水性能得到改善，在所有实验条件下减量率均高于78.8%，其中在反应温度和时间分别为190 ℃和30 min的条件下，减量率达到88.2%。GAO等［27］将水热处理和原位机械压缩相结合处理油泥，在温度120~240 ℃、停留时间10~60 min的条件下，可直接从油泥中分离出77%~96%的水。张娜娜［28］设计了水热调质脱稳、闪蒸和机械脱水组合工艺对新疆油田某重质油油泥进行脱水，最佳水热处理工艺参数为温度170 ℃、时间30 min、搅拌转速150 r/min，以闪蒸为冷却方式，最佳机械脱水方式为离心，油泥的含水率可降至50%左右，减量率不低于55%。

2.3.2 回收油

水热处理最显著的特点是可以加快油泥中有机物的水解，促进固体溶解以及絮体和乳化体系的破解。采用水热处理不仅可以提高油泥的脱水效率，还可以降低残渣中的含油率、回收石油资源。

霍岩［29］在反应温度350 ℃、反应时间1 h的最优条件下处理高含油炼化油泥，油相产率为55.58%，热值为40.73 MJ/kg，其中重质组分质量分数为21.46%，低沸点化合物质量分数为62.60%。仝坤等［15］采用水热法联合低温干化法处理油泥，可使油泥中的有机物分解、无机物溶解；在水热反应温度160 ℃、时间30 min、搅拌转速150 r/min的最佳条件下，可回收42.3%的高品质油并去除72.3%的沥青质；与直接热干化相比，水热联合低温干化可节能42.44%。XIA等［30］采用蒸汽喷射在300 ℃和蒸汽与油泥质量比6∶1的条件下处理油泥，5 min内油泥中的油回收率达到92%。

水热处理不仅破坏了油泥絮体和乳化体系的结构，使水和油释放，还将大分子石油类物质水解为小分子有机物，回收了大量轻质油。

2.3.3 去除重金属

油泥的毒性来源之一是其含有的重金属，重金属的去除是油泥脱危处理的重要组成部分。

DUAN等［31］采用水热和原位机械压缩的组合方法处理油泥，以残渣形式存在的Cd、Cr、Pb和Zn的含量在反应温度240 ℃、时间60 min的条件下分别减少了7.37%、1.21%、3.06%和9.97%，降低了残渣中重金属的生物有效性和环境风险；FTIR分析表明，水热反应增加的醇类、酚类和有机酸的羟基有利于重金属和其他污染物的吸附。为进一步提高重金属去除率，部分学者开展了热水解与金属螯合剂/络合剂联合、与生物降解协同去除重金属的研究。张静等［32］采用金属螯合剂协同热水解氧化法脱除油泥中的重金属，在反应温度220 ℃、时间60 min、液固比5∶20的最佳工艺条件下，单独热水解氧化可去除55.93%的Cu和85.9%的Zn；加入金属螯合剂后，Cu和Zn去除率分别提高到88.1%和89.7%；在金属螯合剂加入量为5.00 g/kg的最佳条件下可将3倍于《城镇污水处理厂污泥处置 农用泥质》（CJ/T 309—2009）B级标准的重金属含量降至标准范围内。宋宇佳等［33］利用热水解氧化法与络合剂协同处理油泥，在温度240 ℃、时间60 min、固液比20∶7的热水解最佳工艺条件下，重金属Cu、Zn和Ni的去除率分别为68%、51%和63%。SU等［34］采用亚临界水热处理和生物降解协同处理油泥，10 d内，油降解率达96.73%，COD去除率达95.79%；不仅增强了对有机污染物的去除，也显著提高了对典型重金属Cd2+、Cr6+、As3+、Pb2+和Ni+的去除率，分别达79.16%、88.03%、89.59%、89.20%和70.10%。

上述研究表明，水热或水热联合其他技术均可有效去除油泥中的重金属。

2.3.4 制备燃料

油泥经水热处理后，含水率大幅降低，使得残渣的热值提高，制备的燃料可实现自持燃烧。

武跃等［35］利用磁力驱动高压反应釜在反应时间为45 min、温度为200 ℃、转速为120 r/min的条件下水热处理油泥，达到最佳脱水效果，残渣热值为18 400~19 400 kJ/kg，干基有机质含量为54.0%~57.8%，含水率为16.0%~25.8%，pH为8.0~10.0，均满足《城镇污水处理厂污泥处置 单独焚烧用泥质》（GB/T 24602—2009）中污泥自持燃烧的标准。宋宇佳等［33］的研究获得同样结果。时培龙等［36］采用热水解氧化法处理大连市某石化公司油泥，处理后含水率由80%降至30%以下，最佳工艺条件：处理量为反应器容积的60%、反应时间为45 min、反应温度为200 ℃，残渣各项指标均满足CJ/T 309—2009标准的要求，1 kg热值相当于0.62 kg标准煤。

经过水热处理后，油泥的脱水性能明显改善，含水率大幅降低，热值达到自持燃烧的标准，完全实现了资源化。

2.3.5 处理机理

一是水的赋存状态改变。油泥中水的赋存状态主要为自由水、吸附水、结合水和多相乳液的乳化水，水热处理破坏了絮体结构和乳化体系的稳定性，将自由水释放、吸附水脱附、结合水分离、乳化水破乳，改善了油泥的脱水性能，水热处理温度越高残渣含水率越低［27，31］。二是固体有机物溶解。研究发现，水热处理使油泥中的大分子有机物从难溶固体中释放并发生水解，同时与大分子有机物相结合的水分子也被释放出来，导致水更易与油泥颗粒分离，从而降低了油泥的含水率［26］。三是有机物水解和无机物溶解。研究表明，水热处理不仅可使油泥中的有机物发生分解反应［15，26-27，31］，从而提高油泥的可生物降解性［34，37］，而且还可使由活泼元素构成的无机物发生溶解［15］。四是污泥粒径变小，网络结构改变。水热处理可使油泥/污泥的粒径变小［15，38］，比表面积变大，打破多孔网络结构，使水的性质发生强烈改变，蒸气压变高、密度变小、表面张力变小、黏度变低［39］、电离常数变大，使脱水变得容易。

2.3.6 优势与不足

与其他技术相比，水热处理技术具有节能、低碳、危险性低、残渣可生物降解性高等优势［40］。

1）节能。油泥的水热处理是在高压密闭容器内进行的，尽管反应温度高于热干化的温度，但反应过程中大部分水未发生相变，部分束缚水、结合水和乳化水转变为自由水，可用机械去除，减少了水的蒸发潜热损失。与传统热干化相比，水热处理能耗大幅降低。此外，采用闪蒸蒸汽预热油泥，可使反应需要的蒸汽量降低30%，与热干化相比节能65%左右［41］。

2）减碳。王琳等［42］研究认为，当污泥有机质含量达到60%时，采用水热—厌氧消化—土地利用路径处理处置污泥可实现负碳排放，碳排放量为-37.91 kg/t。李哲坤等［43］研究表明，与热干化、深度脱水、卫生填埋、焚烧和生物降解相比，水热处理能耗最低，碳排放最少。

3）降危。含油率和重金属总潜在生态风险指数在热水解处理后显著降低［44］。

4）提高可生物降解性。油泥中有机成分在水热处理中发生变化，固体有机物溶解，且部分溶解性的大分子有机物进一步水解成为小分子物质，有利于提高油泥的生物降解（如厌氧消化）性能［45］。BOUGRIER等［46］认为，水热处理促使消化性能提高的原因可能是水热处理后污泥颗粒的表面积增加，促进了生物降解。

然而，水热处理技术也有其不足之处，主要是工艺复杂、反应温度对可生化性影响大、残渣含油率不达标等。

1）工艺复杂。水热处理工艺包括预热、反应、闪蒸、机械脱水等单元，与热干化相比稍显复杂。

2）温度高时可生化性降低。袁彧［47］研究发现，当温度超过180 ℃时，蛋白质由于参与了美拉德反应而逐渐减少。通过GC-MS手段研究有机物在热水解过程中发生的反应，结果表明热水解后污泥中出现大量杂环化合物和芳香族化合物，在热水解提高污泥可生化性的同时，也为后续厌氧消化带来了更多难降解有机物。HAUG等［48］认为，水热处理温度改善消化性能的极限温度为175 ℃，更高温度可能有难降解物质生成，对消化反应产生抑制作用。

3）残渣含油率不达标，需作进一步处理处置［29］。

2.3.7 发展趋势

鉴于水热处理技术还存在上述缺点，未来应从以下几个方面开展研究：一是与其他技术联合，强化处理效果；二是开发高效环保型调质剂/破乳剂/催化剂/氧化剂以提高水热处理效果，降低残渣含油率或提高其可生物降解性，并降低处理成本；三是优选耐腐蚀材质延长设备的使用寿命；四是开发多功能反应器、优化工艺、缩短流程、提高能效；五是研发残渣资源化技术，实现无废排放。

3 结语

高含水含油污泥是一种复杂的多相乳化体系，其调质脱稳是脱水减量的关键。水热处理技术是一种高效、多效的处理技术，最早用于褐煤和泥煤脱水处理，后用于污泥脱水处理，主要功能是改善污泥脱水性能、提取有机物和提高残渣的可生物降解性。近年来水热处理技术逐渐用于油泥处理，在提高油泥脱水性能、回收油、去除重金属、制备燃料等方面取得进展。与其他技术相比，水热处理技术具有节能、减碳、降危和提高残渣可生物降解性等优点，但缺点也很显著，如工艺复杂、对反应温度要求较苛刻、残渣含油率高等。因此，需要联合其他技术或开发高效处理剂以提高处理效果，降低残渣含油率或提高其生物可降解性，同时需要优化工艺、缩短流程、提高能效、优选耐腐蚀材质、开发多功能反应器、开展残渣资源化研究，以提高该技术的可靠性、可行性和经济性。