大尺寸(CrCoNi)94Al3Ti3中熵合金凝固行为

陆杰波，吴博，马腾飞，王晓红，李傲，董多，朱冬冬

大尺寸(CrCoNi)94Al3Ti3中熵合金凝固行为

陆杰波，吴博，马腾飞*，王晓红，李傲，董多，朱冬冬

（衢州学院 浙江省空气动力装备技术重点实验室，浙江 衢州 324000）

制备大尺寸(CrCoNi)94Al3Ti3中熵合金（MEAs），并研究其凝固行为。利用水冷铜坩埚悬浮熔炼技术制备大尺寸铸锭，通过金相（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱（EDS）等手段表征合金不同半径处的凝固组织和偏析行为，并采用Jmpro数值模拟软件预测合金可能存在的相，揭示大尺寸(CrCoNi)94Al3Ti3MEA的凝固特点。大尺寸(CrCoNi)94Al3Ti3MEA的凝固组织为典型柱状树枝晶，随着冷却速率的变化，柱状晶形态和尺寸发生了明显变化。在凝固过程中，Ni、Al、Ti元素表现为枝晶间偏析，随着冷却速率的降低，偏析程度逐渐增大。(CrCoNi)94Al3Ti3基体为面心立方结构（FCC），在枝晶间（ID）存在少量块状的η相金属间化合物(Ni,Co)3(Al,Ti)，同时在ID区域形成了大量不同纳米尺寸的L12相。结合相图可知，大尺寸(CrCoNi)94Al3Ti3MEA的凝固路径为L→L+γ→L+γ+η→γ+η→γ+γ¢+η。水冷铜坩埚悬浮熔炼技术制备的大尺寸(CrCoNi)94Al3Ti3MEA无宏观偏析，该技术可以作为工程应用手段。

中熵合金；悬浮熔炼；凝固行为；组织演变

2004年，Yeh等[1]首次正式提出了高熵合金（HEAs）这一种新型合金的概念和定义。中/高熵合金（M/ HEAs）是由多种等量或近等量的金属组元组成的一种新型合金，具有优异的性能，如耐磨、耐腐蚀、高强度、高硬度等，有潜力成为下一代高性能金属材料[2-5]。CrCoNi MEA具有面心立方结构，在室温下具有优异的塑性及抗拉强度，在低温下，CrCoNi MEA的力学性能能够进一步提高，在77 K时，强度和塑性分别达到1.3 GPa和90%，是一种理想的新型低温材料[6-8]。然而CrCoNi MEA在室温下的屈服强度较低，这严重限制了其适用性。目前通过微量合金化提高合金强度是一种有效的强化方式[9]。添加微量的大原子半径元素，如W、Mo、Ta等，可以产生更严重的晶格畸变，增大晶格摩擦力，进而显著提高合金强度[10-12]。Xue等[13]研究表明，(CrCoNi)93.5Mo6.5MEA的屈服强度达到476 MPa，与相同状态下的CrCoNi MEA（屈服强度为368 MPa）相比，屈服强度明显提高。另外，在CrCoNi MEA中添加微量Al和Ti元素，可以在增强晶格畸变效应的同时，析出大量纳米增强相，从而大幅度提高CrCoNi MEA的强度[14-16]。Zhao等[17]研究表明，(CrCoNi)94Al3Ti3MEA具有约1.3 GPa的高强度和近45%的延伸率。

目前大多采用真空电弧熔化法制备M/HEAs[18-20]，但该方法对真空度的要求较高，重熔次数多，制备的铸锭体积小，难以应用于工程化生产。在现有技术中，水冷铜坩埚悬浮熔炼技术适用于制备大尺寸高活性金属[21-22]。该方法可以减少坩埚对熔炼金属的污染，确保合金纯净度，且熔炼时的加热效率高、速度快，可以实现中高熵合金由实验室研制向工程化应用的过渡。然而，由于不同熔炼工艺制备的铸锭凝固组织存在差异，同时，随着铸锭尺寸的增大，尺寸效应将影响合金的凝固路径和相组成，最终影响合金的服役性能和加工性能，因此需要对水冷铜坩埚悬浮熔炼技术制备的大尺寸中熵合金的凝固行为进行研究。

基于以上分析，本文通过水冷铜坩埚悬浮熔炼技术制备了公斤级(CrCoNi)94Al3Ti3MEA铸锭，对铸锭不同部位的微观组织结构、相组成及偏析行为进行了表征和分析，揭示了大尺寸(CrCoNi)94Al3Ti3MEA的凝固行为，以期为今后中高熵合金的研究以及工程化应用积累数据。

1 实验

1.1 材料

采用水冷铜坩埚悬浮熔炼技术制备质量为2 kg的(CrCoNi)94Al3Ti3（原子数分数，下同）合金，熔炼过程在高纯Ar气氛下进行。原材料为663.98 g的Ni颗粒（纯度99.95%）+666.70 g的Co颗粒（纯度99.95%）+588.22 g的Cr颗粒（纯度99.95%）+29.23 g的Al颗粒（纯度99.95%）+51.86 g的Ti颗粒（纯度99.95%），并且铸锭重熔3次以确保成分的均匀性。取样方式为从铸锭纵剖面的中心、1/2（为半径）和边部取样，将样品分别命名为A1、B1和C1。

1.2 样品制备与表征

对样品进行机械研磨，采用标准金相制备方法进行制样。使用电解抛光腐蚀溶液（高氯酸+乙醇，体积分数分别为10%和90%）在15 V下对观察面进行电解抛光。使用OM观察样品凝固组织的宏观形貌，并使用SEM（日立SU8010）在15 kV下对样品的微观组织进行表征。最后通过EDS对各相成分进行统计，并分析合金的偏析程度。使用JmatPro软件模拟合金凝固时可能存在的相（选取Ni基合金的数据库）。

2 结果与分析

2.1 理论计算

为了预测(CrCoNi)94Al3Ti3MEA凝固过程中可能出现的相，使用JmatPro软件对合金系统进行热力学计算。获得的(CrCoNi)94Al3Ti3MEA在600～1 400 ℃时的相图如图1所示。各相的初始析出温度如表1所示。可以看出，预测可能出现的相为Gamma（γ）、Gamma-prime（γ¢）、Sigma和M2。

2.2 凝固组织

铸锭不同取样部位的OM图如图2所示，其中白色区域为枝晶干（DR），黑色区域为枝晶间（ID）。可以看出，凝固组织均为树枝晶结构，但不同位置呈现出的形貌不同：铸锭边部组织为细长枝晶形态；1/2处的枝晶短且粗，另外二次枝晶生长明显；铸锭心部为等轴树枝晶。凝固组织转变与铸锭冷却行为密切相关。在铸锭边部，合金液与水冷铜坩埚接触，具有最高的冷却速率，另外侧向散热明显，形成了较大的温度梯度。为了更清晰地表达铸锭凝固时的热流状态，绘制温度变化曲线如图2d所示（实线为温度分布；点线为冷却速率）。由于水冷坩埚迅速带走了热量，因此与坩埚接触处优先形核，在较大的温度梯度下，具有择优取向的晶坯获得了更有利的生长条件，进而迅速生长，沿平行于热流方向生长形成枝晶干，并抑制枝晶向其他方向生长，最终形成细长枝晶形态。然而铸锭内部的熔体只能通过固液界面以及内部对流进行热量传导，冷却速率以及温度梯度向内不断减小。晶坯择优取向生长减弱，这导致沿平行热流方向生长的枝晶干减少。另外，冷却速率的降低导致成分过冷区增大，柱状晶体生长受到抑制。因此，在铸锭心部，这种枝晶择优生长完全消失，成分过冷区的抑制效果达到最大，同时较高的成分过冷有效促进了形核，进而形成了等轴状树枝晶。

图1 (CrCoNi)94Al3Ti3 MEA模拟相图

表1 (CrCoNi)94Al3Ti3MEA各相的初始析出温度

Tab.1 Initial precipitation temperature of each phase of (CrCoNi)94Al3Ti3 MEA ℃

为观察合金熔炼的均匀性，对B1试样进行EDS面扫分析，结果如图3所示，其中深黑色区域为DR，灰白色区域为ID，ID区域存在块状金属间化合物。可以看出，Cr、Co、Ni、Al元素在基体中相对均匀分布，并未发生明显偏析。而Ti元素在基体中较少，在ID区域以及块状物中存在明显的Ti元素偏聚。同时，金属间化合物相中缺乏Cr元素，部分Al、Co元素固溶在其中。

A1、B1和C1处的(CrCoNi)94Al3Ti3MEA的微观组织如图4所示。可以清楚地看到边部为细长柱状晶，1/2处的枝晶为发达的二次枝晶，心部为等轴状树枝晶。同时，ID的微观组织也存在差异，C1试样的元素偏聚现象最为明显，仅存在少量的块状金属间化合物。在B1试样中，元素偏聚区域减少，块状金属间化合物大量增加。在A1试样中，块状金属间化合物进一步增加。对不同位置的金属间化合物进行点扫分析，发现其化学构成并未发生明显变化，根据化学成分推断金属间化合物为(Ni,Co)3(Al,Ti)。陈今良等[23]研究发现，在铸态CrCoNiTi0.2MEA中，枝晶间存在大量η相Ni3Ti。沉淀相的EDS点扫描结果表明，本文中的金属间化合物富Ni、Ti元素，与Ni3Ti相相对应。

图2 (CrCoNi)94Al3Ti3 MEA不同区域试样的凝固组织OM图以及铸锭温度变化曲线

图3 (CrCoNi)94Al3Ti3 MEA的EDS面扫图片

偏析是指合金中的化学成分不均匀分布。由于在凝固过程中，溶质再分配是不可避免的，通常用溶质分配系数（2种固相中溶质浓度的比值）来确定各元素的偏析程度，因此，可以采用EDS测定的DR和ID元素含量的比值来评价各区域的元素偏析行为。3个试样中各元素的溶质分配系数如图5所示。可以看出，Ni、Al和Ti元素的溶质分配系数小于1，这说明在凝固过程中，Ni、Al和Ti元素在液相的浓度高于固相的，而Cr和Co元素则相反。基体元素Cr、Co、Ni的偏析程度远远小于添加元素Al和Ti的偏析程度，并且由于Ti的原子半径更大，其偏析程度远大于Al元素的。同时，随着冷却速率的降低，合金内部的偏析行为进一步加重。这是由于在较快的凝固速率下，液-固界面快速推进，界面前端的溶质原子未来得及扩散即形成固相。由于内部Ti元素偏析更严重，因此，心部位置沉淀相的体积分数更高。

不同区域析出相形貌如图6所示。从图6a可以看出，块状金属间化合物相为共晶组织状。由文献[24]可知，共晶相为富Ni、Ti元素的相以及富Co、Ti的相。但由于在(CrCoNi)94Al3Ti3中熵合金中，Ti元素与Ni元素之间的混合焓在合金体系中最高，因此Ti优先与Ni元素结合形成金属间化合物。Ti元素含量较少，在与Ni元素结合后被大量消耗，因此仅有少量Ti与Co元素形成金属间化合物。从图6b～d可以看出，存在大量纳米尺寸的沉淀相，另外沉淀相具有2种不同的尺寸。在元素偏聚区域以及金属间化合物附近，纳米沉淀相的尺寸相近，然而ID的纳米相尺寸半径最小。由相关文献可知，这些纳米尺寸的沉淀相均为L12结构的Ni3(Al,Ti)[25-26]。

表2 (CrCoNi)94Al3Ti3MEA不同区域的相化学成分

Tab.2 Phase chemical composition in different areas of (CrCoNi) 94Al3Ti3 MEA at.%

图5 (CrCoNi)94Al3Ti3 MEA不同区域元素的偏析系数

通过模拟预测及凝固组织分析确定(CrCoNi)94Al3Ti3MEA凝固组织中存在γ相、γ¢相以及η相。推测(CrCoNi)94Al3Ti3MEA的凝固路径如下：L→L+γ，初生γ相在初始凝固阶段凝固并形成树枝晶，随着γ相的凝固生长，原先液体中的Al和Ti元素被不断排入合金液体中，并在固/液界面前端富集；L+γ→ L+γ+η，最后凝固阶段，液相中高能量的原子不断运动而发生成分起伏，当Ti元素的浓度到达阈值时，将形成Ni3Ti金属间化合物，若最后凝固阶段Ti元素的浓度未到达阈值，则将形成比ID区域更严重的Ti元素偏析，如图4c中亮白色区域所示；L+γ+η→γ+η，最后液相消失，凝固过程结束，凝固组织中存在γ相与η相；γ+η→γ+γ¢+η，由相图可知，当γ相完全凝固冷却后，凝固组织将发生固态相变，γ相转变为γ¢相。ID区域的Al和Ti元素比DR区域的高，可以促进γ¢相的析出。另外元素偏聚位置的Ti元素浓度高于周围枝晶间区域的，因此形成的γ¢相尺寸略大于枝晶间区域的γ¢相尺寸。在模拟预测中可能存在富Cr、Co元素的sigma相，但在实际结果中未发现明显的sigma相存在。这是由于在高熵效应下，Cr、Co与Ni元素趋向于形成稳定的固溶体结构。

图6 (CrCoNi)94Al3Ti3 MEA的微观形貌

3 结论

1）真空感应悬浮熔炼制备的(CrCoNi)94Al3Ti3MEA铸锭凝固组织均为树枝晶结构。当冷却速率较快时，（边部）枝晶干为细长状，1/2处枝晶干变短，二次枝晶发达；当冷却速率较慢时，（心部）形成等轴树枝晶。

2）在凝固过程中，Ni、Al、Ti的溶质分配系数小于1，且随着冷却速率的降低，枝晶间偏析程度增大，金属间化合物体积分数增大。

3）大尺寸(CrCoNi)94Al3Ti3MEA的凝固路径为L→L+γ→L+γ+η→γ+η→γ+γ¢+η。

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Solidification Behavior of (CrCoNi)94Al3Ti3Medium Entropy Alloy with Large Size

LU Jie-bo,WU Bo,MA Teng-fei*,WANG Xiao-hong,LI Ao,DONG Duo, ZHU Dong-dong

(Key Laboratory of Air-driven Equipment Technology of Zhejiang Province, Quzhou University, Zhejiang Quzhou 324000, China)

The work aims to prepare large-sized (CrCoNi)94Al3Ti3medium entropy alloy (MEAs) and study its solidification behavior. Large-sized ingots were prepared by water-cooled copper crucible levitation melting. Solidification structure and segregation behavior of alloys at different radii were analyzed with an optical microscope (OM), a scanning electron microscopy (SEM) and an energy dispersive spectroscopy (EDS). The possible phase of alloy was predicted with Jmpro numerical simulation software to reveal the solidification characteristics of large-sized (CrCoNi)94Al3Ti3MEA. The solidification structure of the large-sized (CrCoNi)94Al3Ti3MEA was typical columnar dendritic structure. The morphology and size of columnar crystals changed significantly with cooling rate. During the solidification, Ni, Al, and Ti elements exhibited interdendritic segregation, and the degree of segregation gradually increased with the decrease of cooling rate. The (CrCoNi)94Al3Ti3MEA matrix was a face centered cubic structure (FCC). There were a small number of blocky η phase intermetallic compounds (Ni,Co)3(Al,Ti) in the dendrites (ID). Moreover, a large number of L12nano-phases was observed in the ID area. The solidification path of (CrCoNi)94Al3Ti3MEA was L→L+γ→L+γ+η→γ+η→γ+γ¢+η according to phase diagram calculation and microstructure evolution. The large-sized (CrCoNi)94Al3Ti3MEA prepared with the water-cooled copper crucible suspension melting technology has no macroscopic segregation, which could be used for engineering application.

medium entropy alloy; levitation melting; solidification behavior; microstructure evolution

10.3969/j.issn.1674-6457.2023.10.007

TF771.1

A

1674-6457(2023)10-0060-07

2023-08-17

2023-08-17

国家自然科学基金（52001262，52071188，52171120）

The National Natural Science Foundation of China(52001262, 52071188, 52171120)

陆杰波, 吴博, 马腾飞, 等. 大尺寸(CrCoNi)94Al3Ti3中熵合金凝固行为[J]. 精密成形工程, 2023, 15(10): 60-66.

LU Jie-bo, WU Bo, MA Teng-fei, et al. Solidification Behavior of (CrCoNi)94Al3Ti3Medium Entropy Alloy with Large Size[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2023, 15(10): 60-66.

责任编辑：蒋红晨