变质处理对挤压态Al-20Mg2Si-4.5Cu合金初生及共晶Mg2Si变质形貌的影响机制

李超，陈思宇，杨昊坤，王珵

变质处理对挤压态Al-20Mg2Si-4.5Cu合金初生及共晶Mg2Si变质形貌的影响机制

李超1,2，陈思宇1，杨昊坤1，王珵1

（1.吉林大学 材料科学与工程学院，长春 130025； 2.国网河南省电力公司电力科学研究院，郑州 450052）

研究微量元素复合变质下挤压态Al-20Mg2Si-4.5Cu合金初生Mg2Si和共晶Mg2Si的形貌演化规律，揭示Mg2Si相的变质和球化机制。采用形貌调控元素Be和异质形核元素Sb协同变质调控初生及共晶Mg2Si相的形貌，然后结合挤压工艺对初生及共晶Mg2Si形貌进行进一步调控。经0.5%（质量分数）Be-Sb复合变质与挤压工艺处理后，初生Mg2Si转变为近球形，尺寸约为10 μm，共晶Mg2Si转变约1 μm的球形。挤压变形可以使Be-Sb复合变质后的合金中的初生及共晶Mg2Si相发生明显球化。其中，Sb元素生成的Mg3Sb2相作为初生Mg2Si的异质核心，有效细化了初生Mg2Si相；Be元素选择性吸附在初生Mg2Si及共晶Mg2Si的择优生长晶面上。

铝合金；变质处理；形貌控制；非均质成核；挤压

随着航空航天、新能源汽车、通信等领域的快速发展，对轻质铝合金综合性能的要求越来越高[1]。然而仅通过材料加工等手段，并不能显著改变材料的本征特性，轻质铝合金材料的性能提升遇到了瓶颈[2-9]。通过引入增强体来实现材料的复合化是突破铝合金力学性能极限的有效方式之一[10-11]。铝基复合材料可以结合增强体和铝基体的本征优势，具有较佳的综合力学性能[12]。

金属间化合物Mg2Si具有高熔点、低密度、高硬度、高弹性模量等优点，作为铝合金中有效增强相在提升铝合金高温力学性能、减小铝合金密度等方面具有独特优势[13-16]。Al-Mg2Si属于伪二元共晶合金体系，在其共晶成分点处，Mg2Si的质量分数为13.9%。当Mg2Si的质量分数超过13.9%时，为过共晶Al-Mg2Si合金。初生Mg2Si相首先从熔体中析出，当凝固温度降低到共晶点时，共晶Mg2Si和α-Al析出。然而，在重力铸造条件下，过共晶Al-Mg2Si合金的初生及共晶Mg2Si相的尺寸往往较为粗大，且具有尖锐的棱角，极易造成应力集中，限制了其应用。因此，调控Mg2Si的形貌、尺寸和分布是获得高性能Mg2Si强化铝合金材料的关键。

目前，微量元素变质调控初生及共晶Mg2Si的形貌主要有2个方面：一是通过调控Mg2Si的形核过程实现Mg2Si的尺寸细化及形貌改善；二是通过改变Mg2Si的生长过程来实现Mg2Si形貌的调控[17-20]。Li、Ca、Sr等元素主要通过吸附在Mg2Si择优生长取向上来影响晶体生长过程，从而调控Mg2Si相形貌；而P、Sb等元素主要参与了Mg2Si晶体的异质形核过程，通过增加异质核心来细化初生Mg2Si晶体[18-21]。然而通过添加单一元素变质Mg2Si，往往存在变质剂添加剂量较高、变质效果差等局限性，难以兼顾形核调控、生长形貌调控以及微量变质元素含量控制等多个方面。近年来，有关同时添加2种微量元素对过共晶Al-Mg2Si合金中Mg2Si相进行变质处理和形貌调控的研究逐渐增多。Yu等[21]研究表明，当同时添加2种电负性差较大的变质元素时，2种变质元素可在合金凝固过程中发生反应，生成稳定化合物作为初生Mg2Si相异质形核基底，从而有效细化Mg2Si相。因此，亟须结合不同微量元素的特性，将吸附毒化、元素置换以及异质形核等变质机制相结合，通过添加多元微量元素以获得优异的综合变质效果。

目前，有关铸造过共晶Al-Mg2Si合金的研究主要集中在针对凝固组织进行微量元素变质研究，包括添加不同变质机制的微量元素及多元微量元素等。有关对变质后铝合金进行热加工处理、进一步细化初生及共晶Mg2Si形貌的研究仍然相对较少。关于挤压及热处理过程中初生及共晶Mg2Si的形貌转变机制有待进一步揭示。本文同时添加了吸附毒化变质元素Be及异质形核变质元素Sb，对复合变质Al-Mg2Si过共晶合金进行了挤压变形和热处理，以期对初生及共晶Mg2Si晶体同时进行形貌调控，进而揭示复合变质和热加工条件下Mg2Si相的形貌演化机制。

1 实验

将纯铝（质量分数为99.99%）和Al-24.4%（质量分数）Si合金放入坩埚中熔化。随后在850 ℃下保温，引入纯镁（质量分数为99.99%）、纯Sb（质量分数为99.99%）、Al-5%（质量分数）Be变质剂，其中Be和Sb的质量比为13︰1。变质剂添加量（质量分数）设计为0.2%、0.5%、1.0%。在保温20 min后，加入质量分数为4.5%的电解铜，在引入变质剂后保温10 min，再吹入高纯氩气除渣，吹气时间为1～2 min，随后在200 ℃的铁模具中浇铸预热。挤压前热处理参数如下：在450 ℃下保温6 h，模具温度、挤压速度和挤压比分别为460 ℃、13.3 mm/s、35︰1。之后将所得的挤压板进行500 ℃/2 h的固溶均质处理。

使用5 mL HF（体积分数为40%）+100 mL去离子水的混合溶液对由标准程序制得的金相样品进行腐蚀处理，腐蚀时间为15～20 s。随后用酒精洗去表面的腐蚀液并吹干。本实验使用Carl Zeiss-Axio Imager A2m型光镜显微镜（Optical Microscope，OM）观察合金整体微观形貌；使用配备有TESCAN型能谱仪的EVO 18型扫描电镜（Scanning Electron Microscope，SEM）观察变质前后合金的微观组织，并对合金中的元素分布进行能谱分析测试（Energy Dispersive Spectrum，EDS）。所用X射线衍射仪为D/Max 2500PC Rigaku。选用Cu靶Kα射线，步长为0.01°，射线管工作电压为40 kV，工作电流为250 mA，扫描范围为20°～80°。

萃取实验分别使用体积分数为10%和20%的HNO3溶液作为未变质和变质后合金的萃取液。将去除氧化膜后的12 mm×10 mm×1 mm试样薄片置于萃取液中腐蚀，直至块状试样完全消失。期间，调整萃取液的浓度使其保持不变。随后，使用滤纸过滤后烘干获得的溶液以及JEOL-6700F型场发射扫描电镜（Field Emission Scanning Electron Microscope，FESEM）观察萃取后初生和共晶Mg2Si的三维形貌。差热分析实验（Differential Thermal Analysis，DTA）使用的设备为SDT-Q600型差式扫描分析仪。待温度升至800 ℃后冷却至200 ℃，升温和降温速率均为10 ℃/min。

2 结果及分析

光镜下不同含量Be-Sb复合变质铸态Al-20Mg2Si- 4.5Cu合金的显微组织如图1所示。可知，变质前初生Mg2Si为粗大的树枝晶，尺寸超过150 μm。在加入质量分数为0.1%的Be-Sb复合变质剂后，初生Mg2Si细化为漏斗晶，尺寸为30 μm。随着变质剂含量的增加，初生Mg2Si细化为细小的多边形形貌，且尺寸不断下降，当变质剂含量增加至0.5%（质量分数）时，变质效果达到最好。此时，初生Mg2Si的尺寸为15 μm左右。进一步增加变质剂的含量，初生相形貌不再细化。此外，共晶Mg2Si也随着变质剂含量的增加而不断细化。未变质时共晶Mg2Si为粗大的汉字状树枝晶。当Be-Sb变质剂的质量分数增大至0.1%时，共晶Mg2Si仍为汉字状，但尺寸较变质之前合金中的共晶相明显细化。当Be-Sb变质剂的质量分数增大至0.5%时，共晶Mg2Si细化为短棒状；继续增加变质剂含量，共晶Mg2Si的形貌不再发生变化。

不同含量Be-Sb复合变质前后铸造合金加热阶段差热分析结果如图2所示。可以看出，在510 ℃（未变质合金）到521 ℃（质量分数为0.5%的Be-Sb变质合金）时，合金开始熔化。因此，使用500 ℃作为合金固溶处理温度，以避免合金过烧。

挤压后Be-Sb复合变质含量不同时的Al- 20Mg2Si-4.5Cu合金的显微组织如图3所示。可以看到，变质前初生Mg2Si为尺寸大于50 μm的漏斗晶，而共晶Mg2Si多呈钝化的短棒状形貌。当变质剂Be-Sb的质量分数为0.5%时，初生Mg2Si细化为尺寸为15 μm左右的近球形，同时，共晶Mg2Si也发生球化。与变质后的铸态合金相比，挤压后初生Mg2Si相球化得更加明显，且共晶Mg2Si在挤压之后也完全发生球化。

挤压后初生及共晶Mg2Si的立体形貌如图4所示。可以看到，在未变质合金中，初生Mg2Si相挤压后呈现为八面体形貌的漏斗晶，且在初生相的顶角处Mg2Si明显破碎，发生了一定程度的钝化；共晶相为短棒状。在加入质量分数为0.1%的Be-Sb变质后，初生Mg2Si呈边角钝化的多边形，且尺寸明显细化，为25 μm；而在0.5%（质量分数）Be-Sb复合变质后，初生Mg2Si转变为近球形，尺寸约为10 μm，同时共晶Mg2Si转变为1 μm左右的球形。由此可见，挤压可以促使Be-Sb复合变质后的合金中的初生及共晶Mg2Si相发生明显球化。

图1 光镜下不同含量（质量分数）Be-Sb复合变质合金显微组织

图2 不同含量Be-Sb复合变质前后铸造合金加热阶段差热分析结果

对比铸态和挤压态初生及共晶Mg2Si相的形貌可以发现，挤压变形对初生及共晶Mg2Si的形貌均有很大改善。挤压后初生Mg2Si尖锐的顶角和共晶Mg2Si相破碎，产生大量曲率较大的顶角和凹坑。在热处理过程中，Mg和Si原子会溶解在Al基体中。此时，曲率较大位置处Mg和Si的浓度较高，Mg和Si原子会扩散到原子浓度相对较低的平面处，导致初生相球化。

为了确定变质后微量元素在合金中的分布情况，对Be-Sb变质后Al-20Mg2Si-4.5Cu合金进行面扫描能谱分析，结果如图5所示。可以发现，初生Mg2Si内部存在明显的异质核心，且在核心处发现Sb元素富集。此外，Sb元素在Mg2Si基体上也有明显的富集。据此推测，初生Mg2Si内部异质核心仍为Mg3Sb2。同时，研究发现，初生Mg2Si相内部没有明显的Cu元素偏析，Cu元素的引入对初生相的形貌没有明显的细化作用。

图3 光镜下不同含量（质量分数）Be-Sb复合变质挤压态合金显微组织

不同含量Be-Sb变质后Al-20Mg2Si-4.5Cu合金冷却过程的差热曲线如图6所示。可以看到，随着变质剂含量的增加，Al-20Mg2Si-4.5Cu合金中初生Mg2Si的析出温度由636 ℃提升至641 ℃，证明初生Mg2Si形核所需的过冷度不断减小。因此，可以认为异质核心的析出仍为初生Mg2Si细化的主要机制之一，且由于异质核心包含Sb元素，推测异质核心的成分可能均为Mg3Sb2相。然而核心的具体成分还需要进一步验证。初生Mg2Si的细化机制仍为异质形核、Sb元素置换Mg2Si中的Si原子以及Be元素的选择性吸附毒化机制。

图6 不同含量Be-Sb复合变质前后铸造合金冷却阶段差热分析结果

3 结论

通过对比Be-Sb复合变质前后Al-20Mg2Si-4.5Cu合金中初生及共晶Mg2Si的生长形貌，以及挤压变形对Mg2Si形貌、分布等的影响，得到如下结论：

1）Be-Sb复合变质可以有效细化初生及共晶Mg2Si的形貌，将未变质合金中呈粗大树枝晶形貌的初生Mg2Si晶体细化为多边形形貌，同时将粗大的汉字状共晶Mg2Si细化为细小的短纤维状。挤压变形可以进一步优化初生及共晶Mg2Si的形貌。经过挤压后，0.5%（质量分数）Be-Sb复合变质的Al-20Mg2Si-4.5Cu合金中的初生Mg2Si的形貌转变为直径10 μm的近球形，同时共晶Mg2Si也发生了球化。

2）初生及共晶Mg2Si的球化机制如下：在热处理过程中，Mg和Si原子会溶解在Al基体中。此时，曲率较大位置处的Mg和Si浓度较高，Mg和Si原子会扩散到原子浓度相对较低的平面处，导致初生相球化。

3）添加Be-Sb复合变质对Al-20Mg2Si-4.5Cu合金中Mg2Si相变质的变质机制如下：Sb元素生成Mg3Sb2相作为初生Mg2Si的异质核心；同时Be元素选择性吸附在初生Mg2Si及共晶Mg2Si的择优生长晶面上，最终形成近球形的初生Mg2Si及短纤维状的共晶Mg2Si相。

[1] RAZAGHIAN A, BAHRAMI A, EMAMY M. The Influence of Li on the Tensile Poperties of Extruded in situ Al-15%Mg2Si Composite[J]. Materials Science and Engineering a-Structural Materials Properties Microstructure and Processing, 2012, 532: 346-353.

[2] YANG Y, BAHL S, SISCO K, et al. Primary Solidification of Ternary Compounds in Al-rich Al-Ce-Mn Alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 844: 156048.

[3] YANG Y B, QIN Q F, ZHANG Z M, et al. Processing Maps of Extruded AZ80+0.4% Ce Magnesium Alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 844: 156064.

[4] JIA Q, LAI Z W, ZHANG H Q, et al. Mechanism of Ultrasonic-assisted Transient Liquid Phase Bonding of 6061 Al Alloy with Cladded Zn-Al Alloy in Air[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2020, 286: 116823.

[5] SHIN Y C, HA S H, KIM B H, et al. Forgeability Assessment of Al-6wt%Mg Alloy Using Biaxial Alternate Forging[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2020, 286: 116822.

[6] HAN Y F, LIU X F, WANG H M, et al. United Modification of Al-24Si Alloy by Al-P and Al-Ti-C Master Alloys[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2003, 13: 92-96.

[7] MOBASHERPOUR I, TOFIGH A A, EBRAHIMI M. Effect of Nano-size Al2O3Reinforcement on the Mechanical Behavior of Synthesis 7075 Aluminum Alloy Composites by Mechanical Alloying[J]. Materials Chemistry and Physics, 2013, 138: 535-541.

[8] XIAO P, GAO Y M, YANG C C, et al. Microstructure, Mechanical Properties and Strengthening Mechanisms of Mg Matrix Composites Reinforced with in situ Nanosized TiB2particles[J]. Materials Science and Engineering a-Structural Materials Properties Microstructure and Processing, 2018, 710: 251-259.

[9] 王贝贝, 王晨, 薛鹏, 等. SiCp/6092Al复合材料搅拌摩擦焊接头的疲劳行为研究[J]. 金属学报, 2019, 55: 149-159.WANG Bei-bei, WANG Chen, XUE Peng, et al. Fatigue Behavior of Friction Stir Welded SiCp/6092Al Composite[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2019, 55: 149-159.

[10] LI Z, GUO Q, LI Z Q, et al. Enhanced Mechanical Properties of Graphene (Reduced Graphene Oxide)/ Aluminum Composites with a Bioinspired Nanolaminated Structure[J]. Nano Letters, 2015, 15: 8077-8083.

[11] 赵玉涛, 陶然, 陈刚, 等. 电磁场下原位合成纳米ZrB2np/AA6111复合材料组织与性能研究[J]. 金属学报, 2019, 55: 160-170.ZHAO Yu-tao, TAO Ran, CHEN Gang, et al. Microstructure and Properties of In-Situ ZrB2np/AA6111 Composites Synthesized Under an Electromagnetic Field[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2019, 55: 160-170.

[12] NAMPOOTHIRI J, HARINI R S, NAYAK S K, et al. Post in-situ Reaction Ultrasonic Treatment for Generation of Al-4.4Cu/TiB2Nanocomposite: A Route to Enhance the Strength of Metal Matrix Nanocomposites[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 683: 370- 378.

[13] LIAO J N, LI K, WANG F, et al. Properties of Mg2Si (100) Surfaces: A First-principles Study[J]. Solid State Communications, 2014, 183: 41-46.

[14] MAHAN J E, VANTOMME A, LANGOUCHE G, et al. Semiconducting Mg2Si Thin Films Prepared by Molecular-beam Epitaxy[J]. Physical Review B, 1996, 54: 16965-16971.

[15] SUN Y, AHLATCI H. Mechanical and Wear Behaviors of Al-12Si-XMg Composites Reinforced with in Situ Mg2Si Particles[J]. Materials & Design, 2011, 32: 2983-2987.

[16] YU B H, CHEN D, TANG Q B, et al. Structural, Electronic, Elastic and Thermal Properties of Mg2Si[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2010, 71: 758-763.

[17] BORSOS A, MAJUMDER A, NAGY Z K. Multi-Impurity Adsorption Model for Modeling Crystal Purity and Shape Evolution during Crystallization Processes in Impure Media[J]. Crystal Growth & Design, 2016, 16: 555-568.

[18] LI C, LIU X F, ZHANG G H. Heterogeneous Nucleating Role of TiB2or AlP/TiB2Coupled Compounds on Primary Mg2Si in Al-Mg-Si Alloys[J]. Materials Science and Engineering a-Structural Materials Properties Microstructure and Processing, 2008, 497: 432-437.

[19] LI C, LIU X F, WU Y Y. Refinement and Modification Performance of Al-P Master Alloy on Primary Mg2Si Al-Mg-Si Alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 465: 145-150.

[20] GHANDVAR H, IDRIS M H, AHMAD N. Effect of Hot Extrusion on Microstructural Evolution and Tensile Properties of Al-15%Mg2Si-Gd In-situ Composites[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 751: 370-390.

[21] YU H C,WANG H Y, CHEN L, et al. Heterogeneous Nucleation of Mg2Si on CaSb2Nucleus in Al-Mg-Si Alloys[J]. Cryst Eng Comm, 2015, 17: 7048-7055.

Influence Mechanism of Modification Treatment on Morphology of Primary and Eutectic Mg2Si Modification in Extruded Al-20Mg2Si-4.5Cu Alloy

LI Chao1,2, CHEN Si-yu1, YANG Hao-kun1, WANG Cheng1

(1. School of Materials Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130025, China; 2. State Grid Henan Electric Power Company Electric Power Science Research Institute, Zhengzhou 450052, China)

The work aims to investigate the morphological changes in primary Mg2Si and eutectic Mg2Si within extruded Al-20Mg2Si-4.5Cu alloy under combined trace element modification, and reveal the mechanism behind the modification and spheroidization of Mg2Si phases. The morphology-controlling element Be and the heterogeneous nucleation element Sb were used to modify both primary and eutectic Mg2Si phases. Extrusion heat treatment was subsequently employed to further fine-tune the morphology of these phases. The application of 0.5wt.% Be-Sb composite modification combined with extrusion heat treatment resulted in the transformation of primary Mg2Si crystals into nearly spherical shapes, approximately 10 μm in size. Simultaneously, eutectic Mg2Si transformed into spherical shapes around 1 μm. The extrusion deformation significantly advances the spheroidization of primary and eutectic Mg2Si phases in the Be-Sb composite-modified alloy. Notably, Sb element triggers the formation of Mg3Sb2phases as heterogeneous nucleation centers for primary Mg2Si, which effectively refines the primary Mg2Si phase. Moreover, the Be element selectively adheres to preferred crystal growth planes of both primary and eutectic Mg2Si.

aluminum alloy; modification treatment; morphology control; heterogeneous nucleation; extrusion

10.3969/j.issn.1674-6457.2023.010.004

TG146.2+1

A

1674-6457(2023)010-0031-07

2023-08-29

2023-08-29

国家重点研发计划（2022YFE0122000）；国家自然科学基金（52074132）；吉林省科技发展计划（20210301025GX）

The National Key Research and Development Program (2022YFE0122000); The National Natural Science Foundation of China (52074132); The Science and Technology Development Program of Jilin Province (20210301025GX)

李超, 陈思宇, 杨昊坤, 等. 变质处理对挤压态Al-20Mg2Si-4.5Cu合金初生及共晶Mg2Si变质形貌的影响机制[J]. 精密成形工程, 2023, 15(10): 31-37.

LI Chao, CHEN Si-yu, YANG Hao-kun, et al. Influence Mechanism of Modification Treatment on Morphology of Primary and Eutectic Mg2Si Modification in Extruded Al-20Mg2Si-4.5Cu Alloy[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2023, 15(10): 31-37.

责任编辑：蒋红晨