激冷快速凝固Al-Cu共晶合金的层片失稳研究

张连强，张震任，陈豫增*

激冷快速凝固Al-Cu共晶合金的层片失稳研究

张连强1,2，张震任2，陈豫增2*

（1.鹤壁技师学院，河南 鹤壁 458031；2.西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，西安 710072）

研究热处理条件下共晶层片组织的失稳机制，通过理论建模定量阐明控制层片失稳的关键因素。以Al-Cu共晶合金为研究对象，采用铜模激冷的方法使合金发生激冷快速凝固，获得2个不同冷却速率下的细化共晶层片组织，进一步对所制备的样品进行不同温度及时间的退火处理。研究了退火条件下层片组织的失稳行为，进一步建立了层片失稳的理论解析模型，并基于模型，阐明了热处理条件下共晶层片失稳的机制。凝固冷速为63 K/s和28 K/s的2个样品层片组织均发生了失稳，且在相同退火温度下，冷速为63 K/s的样品（初始共晶层片更细小）更易发生失稳，当退火温度及时间相同时，冷速为63 K/s的样品层片失稳程度更高。在退火条件下，受瑞利不稳定性的影响，共晶层片失稳遵循由层片组织转为棒状组织、棒状组织转变为粒状组织的演变规律；层片厚度和退火温度是层片粒化的主要影响因素。

Al-Cu共晶合金；快速凝固；热处理；冷却速率；层片组织

共晶合金具有良好的铸造性能和综合力学性能，是一类重要的工程材料[1]。快速凝固可大幅度细化共晶合金的两相间距[2]，进而显著改善材料的力学及功能特性[3-9]。可通过提高熔体冷却速度或熔体过冷度的方法实现快速凝固。然而，相关研究表明，快速凝固形成的细化共晶层片组织在热处理条件下会发生失稳，演化为一类反常的共晶组织[10-15]。过冷共晶合金在退火过程中的层片失稳可能是因为过饱和固溶体层片的扰动[11]或末端迁移机制[12]。然而，在激冷快速凝固条件下共晶层片组织的失稳机理仍不清晰。Al-Cu共晶合金是一类典型的共晶体系，由Al固溶体和Al2Cu金属间化合物2个层片相组成[1]。本文采用铜模铸造的方法实现共晶合金在不同冷却速率下的激冷快速凝固。通过控制不同冷却速率获得不同层片厚度的凝固组织，并对层片组织进行退火处理，分析了退火温度、退火时间及共晶层片间距对层片稳定性的影响，并基于模型，讨论了Al+Al2Cu共晶层片组织的失稳机理。

1 实验

本文所使用的浇铸模具由不同内径的纯铜模具组装而成，其良好的导热性能使铸造合金能够获得较大的冷却速率，并且为了进一步增大不同内径模具的冷却速度差异，本文还对小内径的铜模进行了通循环水冷却处理。

采用氧化铝坩埚熔炼纯Al和纯Cu以制备Al-Cu共晶合金，每次熔炼的Al-Cu合金为130 g左右。熔炼炉为RJX-2井式电阻炉，额定功率为2 kW，额定温度为1 000 ℃。熔炼时设定的熔炼温度为700 ℃，待Al块和Cu块都熔化后，在此温度下保温15 min使合金完全熔化。随后向合金液中添加六氟化硫作为除杂剂进行精炼除杂，加入量为合金液质量的0.5%。之后向金属液中通入纯度为99.99%的Ar气以搅拌熔体，使熔体中的杂质被除杂剂包覆而聚集在熔体表层，通气5 min后进行撇渣，随后进行浇注。在共晶合金凝固过程中，通过测温范围为20～1 000 ℃的镍铬-镍硅型热电偶测量冷却速度，在合金液浇筑前将热电偶放置在阶梯模具的中心部位，通过数据采集处理系统记录热电偶采集到的数据并绘制冷却曲线，以获得冷却速率。之后重新浇铸，以获得实验所需的铸态试样。

采用光学显微镜分析低放大倍数的显微组织。对于高倍显微组织，则采用Tescan Mira 3 XMU型号的场发射扫描电镜（SEM）来进行观察。试样选自制备的铸态试棒中部，以确保其微观形貌和所测量的冷却速率一致。对试样进行打磨、抛光后，采用2 mL HF+6 mL HNO3+100 mL H2O配制的水溶液为腐蚀液，腐蚀6 s左右。

2 结果与分析

2.1 冷却速率

通过控制铜模内径并采用循环水冷的方式控制熔体的冷却速率。选取内径为20 mm与40 mm的模具，为扩大冷却速率差异，对内径为20 mm的模具进行通水冷却。系统测得内径为20 mm和40 mm的模具对应的冷却速率（）分别为63 K/s和28 K/s。将浇铸后快速凝固的试样分别记为试样1（内径为20 mm，冷却速率为63 K/s）与试样2（内径为40 mm，冷却速率为28 K/s）。

试样1与试样2的凝固组织如图1所示。其中，颜色较深的相为金属间化合物Al2Cu，颜色较浅的相为Al基体。由图1a和图1b可以看到，在试样1横截面的整个视场内，均为规则层片组织；由图1c和图1d可以看到，在试样2横切面的视场内，分布着生长取向一致的共晶枝晶，枝晶内是规则层片组织，而在共晶枝晶周围分布有生长方向不定的非规则组织。2个试样凝固组织的分布差异与其凝固过程中的冷却速率有关：试样1的冷却速率较大，在熔体中发生了多点形核，多个晶核协同长大，最终整个试样凝固；试样2的冷却速率较小，靠近模具壁部分先发生凝固，以共晶枝晶的方式向模具内生长，共晶枝晶周围的剩余熔体随后发生凝固填补间隙。可见，冷却速率较大的试样1的共晶组织层片间距较小。使用图像处理软件ImageJ获得试样1与试样2的平均层片间距分别为289 nm与791 nm。

2.2 退火温度

为研究退火温度对层片失稳的影响，分别对试样1与试样2进行退火处理，退火温度分别为0.90e（e为Al-Cu合金共晶点温度）和0.95e。在对试样退火处理前，用维氏硬度计在试样表面打出标记点，以方便观察标记处层片组织的演化过程。试样1层片组织在不同退火温度下的演化过程如图2所示。可见，试样1在0.90e和0.95e退火30 min后，都最终发生了层片结构失稳；而当退火时间为10 min时，在0.95e下，层片失稳更为显著。以上结果表明，当共晶层片间距一定时，退火温度越高，层片形态转变越快。

用同样的方法标记试样2的观察区域并分别退火10、20、30、60 min，其微观组织转变过程如图3所示。在试样2中，层片组织在最长退火1 h后均发生了形态失稳，但仍然能保留部分层片形态，说明层片还没有完全失稳。可见，在退火相同时间下，退火温度越高，层片失稳转变越快。对比试样1和试样2在相同温度下退火10 min后的形貌组织（见图2a和图3b）可见，试样1的组织转变程度明显要高于试样2的。这是因为试样1初始凝固组织中层片间距明显要小于试样2的，试样1的总界面能显著高于试样2的，当以界面能为驱动力促使层片结构转变时，试样1的转变速率要高于试样2的。

图2 v=63 K/s的Al-Cu共晶合金（试样1）在不同退火温度下的微观组织

图3 v=28 K/s的Al-Cu共晶合金（试样2）在不同退火温度下的微观组织

以上结果表明，退火前的合金层片间距、退火温度、退火时间都可影响层片的失稳情况，层片间距越小，退火温度越高，退火时间越长，层片形态转变越显著。

3 层片失稳模型及讨论

规则共晶层片组织是共晶两相以耦合生长方式形成的层片结构，重熔时涉及两相的协同变化。有研究认为，共晶层片失稳经历2个过程：层片到棒状转变；棒状到粒状转变[16-19]。本文将分别针对层片到棒状转变和棒状到粒状转变过程建立相关模型以具体描述层片结构失稳机制。

3.1 层片到棒状转变

由于共晶层片包含2个层片结构相，当层片失稳时，只考虑其中粒化相的转变过程，认为另一相自动填补了原子扩散迁移后的空位。层片到棒状的转变起源于层片表面的正弦扰动，当层片表面形成扰动后，原子在界面曲率的作用下沿两相界面从波谷向波峰处扩散，原子定向迁移，使扰动振幅增大，当振幅增大到层片厚度的一半时，层片将断开并柱化。层片扰动及原子扩散示意图如图4a所示，简化后的扩散模型如图4b所示。

图4 片扰动及原子扩散示意图（a）及简化后的扩散模型（b）

从热力学角度来看，在层片形态变化过程中，界面能是层片形态转变的驱动力[18-21]。假设在转变过程中，转变前后的总体积不变，只有界面面积减小。记层片扰动时的波长为11，为单个层片的厚度，1为层片到棒状转变的扰动因子，层片转变为棒状后的截面半径为。可得：

解式（1）和式（2）可得到：

计算结果表明，只有当扰动波长大于层片厚度的π倍时，层片才有可能发生失稳并向棒状转变。当发生层片到棒状的转变时，扩散原子的体积为图4b中层片的体积减去阴影部分的体积，但为了方便计算，简化扩散原子的体积，如式（5）所示。

简化后的扩散原子体积与模型定义的完整体积相比，忽略了少部分体积，当1=5时，忽略体积占完整体积的5%左右，当1=10时，比例只有约1%。考虑到忽略的这部分原子的扩散距离远小于平均扩散距离，将该部分原子扩散所需的时间忽略，对原子扩散总时间的影响忽略不计。因此，本文认为这样的近似处理与本模型的建立原理并不冲突。

记层片相的晶格参数为，则近似的扩散原子的个数如式（6）所示。

式中：为晶胞内原子的个数。记为α/β相界面的界面能，则层片到棒状转变前后的界面能差如式（7）所示。

由Nernst-Einstein关系可得到原子沿轴向扩散的平均速度D，如式（8）所示。

式中：为原子沿相界面的扩散系数；B为玻尔兹曼常数[20]。假设原子沿相界面扩散时其驱动力保持恒定，原子沿相界面在轴向的扩散平均距离为1，∈(0,1/2)，则一个原子沿相界面扩散时的驱动力的计算如式（9）所示。扩散体积的变化速率如式（10）所示。

式中：1为原子沿层片表面扩散的截面积，12，为相界厚度。将式（8）代入式（10），可得层片转变为棒状组织所需的时间，如式（11）所示。

式中：1为与扰动波长因子1和单个层片厚度有关的系数。在确定体系时，与第二项为常数。对1进行无量纲处理，1与1的关系如图5所示。

图5 C1随n1变化的计算结果

Fig.5 Calculation results of C1 with n1

从以上计算结果可以发现，随着1的增大，1先减小后增大，当1=4.190时，1出现极小值。总结出最快碎断理论：当层片发生形态失稳转变为棒状时，层片表面扰动波长的选取应使层面以最快的速率失稳。

3.2 棒状到粒状转变

层片组织在界面扰动的作用下转变为棒状后，棒状组织随后亦会在界面扰动的作用下，最终转变为粒状组织[16,21]。这一过程的形态转变简化图如图6所示。

图6 球化过程中原子迁移的示意图

记扰动半径2=2，2为棒状到粒状转变的扰动因子，其转变过程与层片到棒状类似，得到：

计算后得到判断条件2≥9/2，即只有当扰动波长2大于9/2棒状组织半径时，才有可能使组织形态由棒状向粒状转变。

发生棒状到粒状转变时扩散原子的体积为圆柱的体积减去阴影部分体积，为了方便计算，对扩散原子的体积进行简化，与层片转变为棒状过程中扩散原子体积的简化处理相似，简化后扩散原子的体积如式（15）所示，扩散原子的个数如式（16）所示，棒状转变粒状前后的界面能差如式（17）所示，原子沿两相界面扩散通道的截面积如式（18）所示，与层片转变为棒状的时间计算过程类似，棒状组织粒化的时间如式（19）所示。其中，与扰动波长因子1和单个棒状组织半径有关的系数2的计算如式（20）所示

图7 C2随n2变化的计算结果

对2进行无量纲处理，发现2与2的关系如图7所示。可以看到，随着2的增大，2先减小后增大，当2=5.827 2时，2出现极小值。此时，厚度为的单个片层失稳碎断成球状，球的半径=1.888，即层片失稳碎断并最终球化后形成的球形半径为初始层片厚度的1.888倍。

整个层片失稳过程分为2个阶段，分别为层片到棒状和棒状到粒状转变。在层片到棒状转变过程中，层片表面产生了扰动，由模型计算结果可知，当扰动因子为4.190 1时，转变过程最快；在棒状到粒状转变过程中，当棒表面的扰动因子为5.827 2时，失稳过程最快。对层片失稳的2个阶段分别进行了计算，得出层片失稳的总时间12。

Al-Cu共晶合金的物性参数如表1所示，选取表1中的参数分别计算激冷快速凝固Al-Cu共晶合金中Al与Al2Cu层片的碎断时间，讨论Al-Cu共晶合金中碎断相的选择机制。其碎断时间随层片间距的变化如图8所示。可以看出，Al层片碎断时间大约为Al2Cu层片的4.5倍，对比Al-Cu共晶层片退火后的组织形貌，发现其共晶两相为相互缠结在一起的网状结构，由此认为Al-Cu共晶合金中两相的失稳碎断几乎是同时发生的。为统一起见，本文采用Al2Cu层片碎断时间作为Al-Cu共晶合金层片的碎断时间。

对于冷却速率分别为63 K/s和28 K/s的Al-Cu共晶合金，其共晶层片平均间距分别为289 nm与791 nm，层片失稳时间采用Al2Cu失稳时间，其层片厚度分别为133 nm与380 nm。由模型计算可知，层片厚度为289 nm的Al-Cu共晶合金在体系温度为0.90e和0.95e时的最短理论失稳时间分别为328 s和151 s；而层片厚度为791 nm的Al-Cu共晶合金在上述2个温度下的最短理论失稳时间分别为22 000 s和10 100 s。该计算结果与实验结果一致，即当温度一定时，层片间距越大，失稳所需时间越长；退火温度越高，层片失稳速率越快。

表1 Al-Cu共晶合金的物性参数

Tab.1 Physical parameters of the Al-Cu eutectic alloy

图8 Al与Al2Cu层片碎断时间

4 结论

采用铜模铸造的激冷快速凝固手段制备出不同冷却速率下的Al-Cu共晶合金，对不同冷却速率下的凝固组织在不同温度下进行退火处理，并以XRD为分析手段分别测试低冷却速率试样退火前后的成分，主要结论如下：

1）通过铜模铸造获得了冷却速率分别为63 K/s和28 K/s的Al-Cu共晶合金，其微观形貌均为规则层片组织，并且冷却速率越大，获得的规则共晶层片间距越小；冷却速率为63 K/s和28 K/s的凝固组织的层片间距分别为289 nm与791 nm。

2）对以上2种层片间距的Al-Cu共晶分别在0.90e和0.95e温度下进行退火处理，研究发现，在相同温度下，层片间距较小的规则共晶的形态转变速率较快；对于同一层片间距的Al-Cu共晶，当退火温度较高时，其形态转变速率也较快。

3）采用XRD分析手段分析低冷却速率（28 K/s）下淬火试样退火前后的物相成分，发现在退火过程中基本没有成分变化；该结果与过冷合金凝固获得的结果一致，说明在铜模铸造快速凝固条件下，溶质截留效应并非规则共晶层片组织形态失稳的必要条件。

4）规则层片共晶组织的形态失稳遵循由层片转为棒状、棒状变为粒状的规律，该模型中的层片粒化时间是关于层片厚度和温度的函数。模型预测结果与实验结果一致，即当温度一定时，层片间距越大，失稳所需时间越长；退火温度越高，层片失稳速率越快。

[1] 周尧和, 胡壮麒, 介万奇. 凝固技术[M]. 北京: 机械工业出版社, 1998: 36-37. ZHOU Yao-he, HU Zhuang-qi, JIE Wan-qi. Solidifica- tion Technologies[M]. Beijing: China Machine Press, 1998: 36-37.

[2] ASTA M, BECKERMANN C, KARMA A, et al. Solidification Microstructures and Solid-State Parallels: Recent Developments, Future Directions[J]. Acta Materialia, 2009, 57(4): 941-971.

[3] HE G, ECKERT J, LÖSER W, et al. Novel Ti-base Nanostructure-Dendrite Composite with Enhanced Plasticity[J]. Nature Materials, 2003, 2: 33-37.

[4] PARK J M, MATTERN N, KÜHN U, et al. High-strength Bulk Al-based Bimodal Ultrafine Eutectic Composite with Enhanced Plasticity[J]. Journal of Materials Research, 2009, 24: 2605-2609.

[5] PARK J M, KIM D H, KIM K B, et al. Deformation-induced Rotational Eutectic Colonies Containing Length-Scale Heterogeneity in an Ultrafine Eutectic Fe83Ti7Zr6B4Alloy[J]. Applied Physics Letters, 2007, 91: 131907.

[6] HAN J H, KIM K B, YI S, et al. Formation of a Bimodal Eutectic Structure in Ti-Fe-Sn Alloys with Enhanced Plasticity[J]. Applied Physics Letters, 2008, 93: 141901.

[7] WANG L, YANG J, MA J, et al. Tribological Properties of a Nano-eutectic Fe1.87C0.13Alloy under Water Environment[J]. Tribology Letters, 2010, 40: 105-111.

[8] SOOTSMAN J R, HE J, DRAVID V P, et al. High Thermoelectric Figure of Merit and Improved Mechanical Properties in Melt Quenched PbTe-Ge and PbTe-Ge1-xSiEutectic and Hypereutectic Composites[J]. Journal of Applied Physics, 2009, 105: 083718.

[9] WU H, FOO W J, CHEN S W, et al. Ternary Eutectic Growth of Nanostructured Thermoelectric Ag-Pb-Te Materials[J]. Applied Physics Letters, 2012, 101: 023107.

[10] DONG H, CHEN Y Z, GUO Y, et al. A Nanostructured Ag/Cu Multilayered Composite Exhibiting High Hardness and High Electrical Conductivity Prepared by a Novel Multicomponent Accumulative Roll Bonding[J]. Materials Characterizations, 2023, 196: 112613-112623.

[11] DONG H, CHEN Y Z, ZHANG Z, et al. Mechanisms of Eutectic Lamellar Destabilization upon Rapid Solidification of an Undercooled Ag-39.9at.% Cu Eutectic Alloy[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2020, 59: 173-179.

[12] DONG H, CHEN Y Z, WANG K, et al. In Situ Observation of Remelting Induced Anomalous Eutectic Structure Formation in an Undercooled Ni-18.7at.% Sn Eutectic Alloy[J]. Scripta Materialia, 2020, 177: 123- 127.

[13] 李波, 刘卓毅, 何锦航, 等. 电磁铸造对Al-Si12.6%共晶合金微观组织的影响[J]. 精密成形工程, 2023, 15(6): 62-69. LI Bo, LIU Zhuo-yi, HE Jin-hang, et al. Effect of Electromagnetic Casting on Microstructure of Al- Si12.6% Eutectic Alloy[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2023, 15(6): 62-69.

[14] 危立娜, 顾申翔宇, 时晓, 等. Co-Si 金属间化合物深过冷快速凝固及组织演化机理研究[J]. 精密成形工程, 2019, 11(6): 189-195. WEI Li-na, GU Shen-xiang-yu, SHI Xiao, et al. Mechanism of Rapid Solidification and Microstructure Evolution of Co-Si Intermetallic Compounds at High Undercooling[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2023, 11(6): 189-195.

[15] 蓝凯, 杨弋涛. 铸造铝硅系合金的时效研究与应用进展[J]. 精密成形工程, 2022, 14(3): 124-132. LAN Kai, YANG Yi-Tao. Research and Application Progress on Aging of Cast Al-Si Alloy[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2022, 14(3): 124-132.

[16] DONG H, CHEN Y Z, WANG K, et al. Modeling Remelting Induced Destabilization of Lamellar Eutectic Structure in an Undercooled Ni-18.7at.% Sn Eutectic Alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 826: 154018.

[17] LIU S, LEE J H, TRIVEDI R. Dynamic Effects in the Lamellar-rod Eutectic Transition[J]. Acta Materialia, 2011, 59: 3102-3115.

[18] KAMPE J, COURTNEY T H, LENG Y. Shape Instabilities of Plate-like Structures-I Experimental Observations in Heavily Cold Worked in Situ Composi- tes[J]. Acta Metallurgica, 1989, 37(7): 1735-1745.

[19] COURTNEY T H, KAMPE J. Shape Instabilities of Plate-Like Structures-Ⅱ Analysis[J]. Acta Metallurgica, 1989, 37(7): 1747-1758.

[20] WERNER E. On the Kinetics of Pearlite Spheroidi- zation[J]. Z Metallkd, 1990, 81: 79-87.

[21] RAYLEIGH L. On the Instability of Jets[J]. Proceedings of the London Mathematical Society, 1878, 1(1): 4-13.

[22] MEHRER H. Diffusion in Solid Metals and Alloys [M]. Berlin: Springer, 1990: 111-112.

Destabilization of Lamellar Structure of Rapidly Solidified Al-Cu Eutectic Alloy

ZHANG Lian-qiang1,2, ZHANG Zhen-ren2, CHEN Yu-zeng2*

(1. Hebi Technical College, Henan Hebi 458031, China; 2. State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China)

The work aims to study the destabilization mechanism of eutectic lamellar structure under heat treatment and quantitatively clarify the key factors controlling lamellar destabilization through theoretical modeling. With Al-Cu eutectic alloy as the research object, the alloy was rapidly solidified by copper mold to obtain two refined eutectic lamellar structures at different cooling rates. Further, the samples were annealed at different temperature for different time, and the destabilization behavior of lamellar structures under annealing conditions was studied. Then, a theoretical analytical model of lamellar destabilization was established. Based on the model, the mechanism of eutectic lamellar destabilization under heat treatment was clarified. The lamellar structures of the two samples solidified at 63 K/s and 28 K/s were unstable, and the sample at cooling rate of 63 K/s (initial eutectic lamellar was finer) was more prone to destabilization at the same annealing temperature, while the sample at cooling rate of 63 K/s was more unstable at the same annealing temperature for the same time. Under annealing conditions, the destabilization of eutectic lamellar structure is affected by Rayleigh instability, and the lamellar destabilization follows the evolution law from lamellar structure to rod structure and rod structure to granular structure. Lamellar structure thickness and annealing temperature are the main factors affecting lamellar granulation.

Al-Cu eutectic alloy; rapid solidification; heat treatment; cooling rate; lamellar structure

10.3969/j.issn.1674-6457.2023.10.009

TG132

A

1674-6457(2023)10-0075-07

2023-08-25

2023-08-25

国家自然科学基金面上项目（52071262）

China National Natural Science Foundation (52071262)

张连强, 张震任, 陈豫增. 激冷快速凝固Al-Cu共晶合金的层片失稳研究[J]. 精密成形工程, 2023, 15(10): 75-81.

ZHANG Lian-qiang, ZHANG Zhen-ren, CHEN Yu-zeng. Destabilization of Lamellar Structure of Rapidly Solidified Al-Cu Eutectic Alloy[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2023, 15(10): 75-81.

责任编辑：蒋红晨