煤基功能碳材料的合成及储能应用

张 永 ，杨 琪 ，邵 渊 ，曾 友，邱介山

(1.北京化工大学 化学工程学院,北京 100029；2.北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029)

化石能源对于经济发展和社会进步有着重要的作用。我国的能源格局是多煤贫油少气，丰富的煤炭资源不仅是重要的能源，也是重要的化工资源[1]。在“碳达峰、碳中和”战略目标下，煤炭的精细化、高值化及清洁化高效利用是一个值得高度重视的战略性发展方向[2-5]。

功能碳材料可以煤或煤热加工转化的衍生品(如煤焦油、煤沥青等)为原料而制备得到，通过在分子层面的结构调变、表面功能化或界面结构调控，可以得到具有独特结构、形貌和功能化的多种碳材料[6-7]。煤基碳材料具有良好的导电性、化学稳定性、高比表面积等特点，在电化学能源存储与转化领域中有广泛的应用前景[8-15]。笔者系统总结了目前国内外煤化工资源(煤、煤焦油、煤沥青等)的高效利用及其在煤基功能碳材料方面的研究进展，从合成策略、功能化设计、独特的结构和储能应用方面进行详细讨论。

1 煤及煤沥青等衍生品

1.1 煤的化学组成及基本性质

煤炭是一种由远古植物残骸经复杂生物和化学作用演变而来的有机岩，其元素组成以碳、氢、氧为主，并含有少量氮、硫等元素。煤炭具有碳元素含量高、芳香结构单元丰富等优点，是良好的碳材料前驱体。根据变质程度的不同，煤炭一般分为四大类：泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤[16-17]。煤的结构和组成复杂，具有多样性和不均一性等特点，这对功能碳材料的制备是不利的一面。煤的结构及组成对煤的热解有重要的影响，煤的分子结构等信息可以通过研究煤的热解过程而得到。

目前，TROMP 提出的两步热解反应过程是研究煤炭化学结构的主流方法之一。在第1 阶段，低温反应过程使得煤中键能较弱的共价键和桥键等发生断裂，生成自由基碎片。随着温度的升高，有一部分自由基会挥发，另一部分自由基之间会进行重组、稳定、缩聚和固化等，形成挥发性产物和半焦。第2 阶段是煤的成炭过程，在此过程中芳香族结构开始缩合，生成大量的石墨微晶结构，同时，其尺寸也在不断增长。脂肪侧链和含氧官能团的挥发与碳材料的结构也密切相关，在抑制碳重排的过程中能够诱导产生丰富的缺陷位点[18]。厘清煤分子结构的演变机制对于可控制备煤基功能碳材料有重要意义[19]。

1.2 煤化工衍生品的种类、组成及基本性质

1.2.1煤焦油

煤焦油是煤热加工转化过程中的主要副产物之一，价格低廉且产量较大。我国炼焦工业发达，高温煤焦油的年产量2 000 万t 左右。高温煤焦油的成分较复杂，其中含有多达10 000 种不同的有机成分，主要为多环芳烃、酚类及杂环化合物等[20-21]。煤焦油可作为生产酚、吡啶、喹啉等精细化工产品的原料，并用于制造各种染料、医药和药物，经加氢脱硫脱氮精制处理，还可生产高价值的燃料油品。煤焦油的深加工和高值化利用是国内外高度重视的一个研究方向，以煤焦油制备高性能碳材料是实现其高附加值利用的有效途径，在国内外备受关注[22]。

1.2.2煤沥青

煤沥青(煤焦油沥青，CTP)是由煤焦油经蒸馏等提取馏分(如轻油、酚油和萘油等)后得到的残留物[23]。煤沥青的组分复杂，主要由3 环以上的多环芳烃、少量高分子炭素颗粒以及含有氮、硫、氧等元素构成的杂环化合物所组成[24]。煤沥青的种类繁多，根据处理工艺的不同和软化点的差异，分为低温沥青、中温沥青、高温沥青和改质沥青。目前，煤沥青被大量用作铺路材料，其利用价值不高，也存在环境污染等问题。近年来，人们更加关注煤沥青的绿色高附加值利用，以实现经济与环境效益。煤沥青具有高碳收率和高缩合度等优点，是制备各类高品质功能碳材料的优质原料，有助于实现炼焦行业的可持续发展[25-32]。

1.2.3针状焦

针状焦是一种表面有金属光泽、呈银灰色的多孔炭素材料，其结构多为纤维状或针状的纹理走向。根据原料的不同，针状焦分为煤系针状焦和油系针状焦。煤系针状焦是一种以煤沥青或其馏分为原料而生产得到的针状焦，一般需先经过原料预处理以去除煤沥青中的喹啉等不溶物，然后对其进行延迟焦化(液相炭化理论和气流拉焦工艺)以制取生焦；最后，对生焦煅烧以提高其化学稳定性、导电性和机械强度等理化性能[33-35]。针状焦具有易石墨化、高导电性及成本优势，在制备锂离子电池炭负极材料时具有较大的竞争力[36]。针状焦的主要用途，是生产高功率电极、特种炭素材料、炭纤维及其复合材料等高附加值衍生品[37-38]。鉴于针状焦的独特优良性质，采用适当的热处理技术，可以调控针状焦的结构演变，进而制备得到孔隙结构发达、表面性质稳定、有利于载流子快速输运的储能用碳材料，这对于针状焦的高效高值利用，是一个重要的新领域。

2 煤基功能碳材料

碳材料具有发达且可控的微观结构以及独特的理化性质(如高导电性、良好的化学稳定性及机械强度等)，在众多技术领域有广泛的应用。以石墨(如天然石墨和改性石墨)和非晶碳(如硬炭和软炭)为代表的传统碳材料[39-41]和以不同维度划分的新型碳纳米材料如零维碳材料(碳量子点(CQDs)/碳点(CDs))[42-43]、一维碳材料(碳纳米管(CNT)、炭纳米纤维(CNFs))[44]、二维碳材料(石墨烯、炭纳米片)以及三维碳材料(炭凝胶和多孔炭)等所构成的庞大的碳材料家族，在能源、环境、生命等技术领域展示出勃勃生机[32，45-48]。

以煤及煤沥青等为前驱体，构筑的功能碳材料具有发达的孔结构、大比表面积和高活性官能团等特点，在能源、环境等领域有巨大的应用潜力，是煤资源高值化利用的一个重要方向[49-52]。本节将主要介绍各种维度、不同形貌煤基功能碳材料的合成路线、结构设计及表界面化学改性等方面的研究进展(图1)。

图1 煤化工资源的高值高效利用：煤基多维功能碳材料的制备及应用Fig.1 Effective utilization of coal-based chemical resources to produce value-added multi-dimensional coal-based functional carbon materials for energy storage

2.1 零维碳纳米材料

2.1.1碳点

碳点是一类由碳质核心和表面钝化层2 部分组成的零维碳纳米材料，其尺寸一般在10 nm 以下[53]。根据碳核的类型，一般可将碳点分为3 类：石墨烯量子点(单层石墨烯量子点，s-GQDs；多层石墨烯量子点，m-GQDs)、碳纳米点(CNDs)和聚合物点(PDs)[11]。

碳点的结构性质与其前驱体及合成路线密切相关。“自下而上”法主要是将小分子或聚合物分子等作为前驱体，采用水热处理、微波辅助热解或超声处理等方式合成碳点。该方法获得的碳点具有丰富的杂原子掺杂位点和官能团，但面临规模可控制备方面的挑战。作为对比，“自上而下”法是采用化学氧化、电化学刻蚀或电弧放电等方式，将石墨、炭黑或煤等尺寸较大的碳结构制备成碳点。“自上而下”法对多种原料均可适用，且可实现碳点的大规模制备[54]，现已成功用于将煤及其热加工转化衍生品制备成高质量碳点[55-56]。

HU 等[57]以无烟煤为原料，采用炭化和氧化刻蚀相结合的方式制备了尺寸可调的碳点。通过调控炭化过程中石墨微晶的大小以精确控制合成碳点的尺寸。基于煤中sp2杂化碳结构易于剥离及煤中轻组分在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中分散良好的特点，文献[58]还通过一锅溶剂热法合成了形貌均匀的氮掺杂碳点(N-CDs)(图2)，其平均尺寸约为4.7 nm，且收率高达25.6%。HU 等[54]基于煤中结晶碳和有机碳稳定性不同的特点，利用H2O2中的活性羟基自由基(*OH)去除其有机无定形碳，进而选择性氧化制备高质量碳点(图3)。

图2 N-CDs 的合成机理[58]Fig.2 Diagram of possible mechanism for forming N-CDs[58]

图3 煤中有机碳经选择性氧化法制备碳点的路线[54]Fig.3 Route for synthesizing CDs by selectively oxidizing organic carbon in coal[54]

GENG 等[59]以低成本的煤焦油为原料，通过有机相溶剂热反应实现了多功能、环保、高价值碳点的制备。该合成过程主要分为2 步：煤焦油的硝化和甲苯溶剂热处理。所得碳点尺寸分布于1.5～4.5 nm，分散性良好。

煤沥青富含sp2杂化碳，是合成高石墨化碳点的良好前驱体。LI 等[53]提出了一种通过一步臭氧(O3)处理煤沥青制备碳量子点的简便、经济、环保的新策略，所制备碳点尺寸为3～7 nm。BAI 等[42]利用氢氧化钠(NaOH)作为辅助剂，通过水热的方式合成了尺寸可调且含石墨内核的氮掺杂碳点，其形成机理涉及边缘功能化、C—N 键形成、脱水及炭化(图4)。

图4 硝化沥青合成碳点的反应机理[42]Fig.4 Reaction mechanism of CDs prepared from nitrified pitch[42]

WANG 等[60]基于沥青中芳烃分子π-π 聚集作用，提出了一种将中间相沥青中碳微晶直接炭化合成碳点的简便方法。通过调节中间相形成的成核温度来调节所制备的碳量子点的尺寸。随着中间相沥青成核温度的升高，产生的碳点平均尺寸也在不断增加，由430 ℃时的2.2 nm 增加到了440 ℃时的3.3 nm和450 ℃时的4.5 nm。

以煤及煤沥青为原料制备的碳点，广泛用于电化学储能领域。需要注意的是，碳点的产量不仅与其合成方法有关，还与制备过程中所使用的分离技术密切相关。因此，需要开发适合小尺寸碳点的高效收集方法，以提升碳点的收率，避免碳点因无法收集而浪费的问题。

2.2 一维碳纳米材料

2.2.1炭纳米纤维

炭纳米纤维是一种呈纤维状结构的一维碳材料，在其化学组成中碳元素的质量分数可以达到90%以上。由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向，因此沿纤维轴方向具有较高的强度和模量。此外，炭纤维不仅具有密度小、导电性高、热稳定性良好等优点，还具有纺织纤维的高柔韧和可纺织等特点[61]。炭纤维因其独特的结构及性质，可以作为理想的功能碳材料(如高容量电极材料、高性能复合材料、储氢材料和催化材料等)，被广泛应用于航空航天、交通运输和储能等领域。

目前，炭纤维的主要合成方法有气相生长法、模板法和静电纺丝法等。其中，以静电纺丝法合成的炭纤维工艺较为成熟，且易于实现形貌及结构的有效调控。需要注意的是，在合成炭纤维过程中，所使用的前驱体大多为有机聚合物如聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等[62]。与有机聚合物相比，煤及煤沥青作为一种低成本的碳源，碳含量高，是制备炭纤维的良好前驱体[63]。

煤在溶剂中的溶解度和分散性较差，如何实现煤在有机溶剂中的有效溶解是制备纺丝液的关键。HE等[64]报道了用KMnO4处理煤的新方法，这种方法增加了煤在DMF 中的溶解度，提高了纤维表面的亲水性，得到的煤/聚丙烯腈炭纤维具有良好的互连结构。

TONG 等[65]设计了一种以煤为原料制备分级多孔炭纳米纤维的绿色方法，主要将去离子水、煤、PVA 和嵌段共聚物F127 分别作为水溶液、碳源、纺丝助剂和软模板用于纺丝。其中，采用水代替有机溶剂作为纺丝溶剂，有效防止了纺丝过程中有毒气体的产生。在炭化过程中，F127 分解并形成较丰富的介孔结构。热重分析表明，94%的碳是由氧化后的煤提供的。

煤沥青作为一种具有低成本和高芳香性的软炭前驱体，适合用于合成高导电炭纤维[49]。WANG 等[63]利用氨气(NH3)处理稳定的静电纺丝CTP/PAN 纳米纤维，进而制备高性能柔性钠离子电池负极(图5)。所制备的纳米炭纤维薄膜(NCFs)具有三维互联网络结构，具有良好的力学稳定性。即使经过数百次不同形状的弯曲，其仍然保持了良好的结构稳定性，优异的柔韧性是制造柔性可穿戴储能装置的重要要求。WANG 等[44]以氢化沥青和聚丙烯腈2 种碳前驱体为原料，采用静电纺丝法制备了一维同轴炭纳米纤维。采用的氢化沥青具有平面芳香烃分子结构，更容易转化为光学各向异性、可石墨化的碳结构，从而具有较高的导电性。聚丙烯腈倾向于形成含氮量高、缺陷丰富的炭质结构。

图5 高柔韧性NCFs 的制备示意[63]Fig.5 Schematic illustration for the preparation process of NCFs with high flexibility[63]

ZHANG 等[66]采用熔融纺丝、热氧化稳定、炭化、石墨化等工艺，制备了一系列含有不同含量的化学衍生石墨烯纳米片的中间相沥青基复合炭纤维，并通过扫描电镜(SEM)、X 射线衍射(XRD)、单丝测试和电阻率测试等手段，研究了CGNSs 含量对复合炭纤维结构和性能的影响。结果表明，CGNSs 的存在可以有效地避免中间相沥青制备的炭纤维产生径向横向织构和楔形分裂。虽然CGNSs/中间相沥青基复合炭纤维的晶体结构没有明显改善，但适当的CGNSs 含量可以提高复合炭纤维的抗拉强度和导电性。

2.2.2碳纳米管

碳纳米管是由单层或多层石墨片围绕中心轴卷曲而成的无缝管状纳米石墨晶体结构，具有较高的长径比。碳纳米管由于其极高的力学强度、良好的导电性、热稳定性和化学稳定性以及大比表面积等优点，被广泛用于储氢材料、发光器件、电化学储能及催化材料等领域[67]。煤及其热加工转化衍生品已被用于制备多种碳纳米管(如单壁碳管、多壁碳管和竹节状碳管等)[68-70]。常见的合成方法有：化学气相沉积法、电弧放电法和催化热解法等[71]。其中，电弧放电法和催化热解法因其操作简便和原料限制程度低而广受关注[72]。

QIU 等[71]以煤气为碳源，二茂铁为催化剂，在950 ℃条件下合成了碳化铁/氧化铁填充的碳纳米管和碳纳米囊，首次证明了以煤气为碳源制备煤基碳纳米管的可行性。所合成的碳纳米管呈现多壁结构特点，外径为30～50 nm。

LI 等[68]以煤为前驱体，通过电弧放电工艺合成了竹节状碳纳米管(B-CNTs)，其内部空间被分成了相互连接的“隔断”(图6(a))。QIU 等[72]以廉价煤为碳源，开发了基于电弧放电技术的碳纳米管宏量制备方法。

图6 碳纳米管形貌及结构示意Fig.6 Schematic diagram of the morphology and structure of carbon nanotubes

QIU 等[73]通过双壁碳纳米管内部包裹的二茂铁分解而选择性合成了具有3 层同轴石墨烯层的三壁碳纳米管(TWNTs)，高分辨透射电镜(HRTEM)表征技术表明，三壁碳纳米管内管的形成遵循基底生长机制(图6(b))。

煤焦油是规模化制备碳纳米管的良好前驱体。LIU 等[74]将含氮和硫的煤焦油作为前驱体，利用双氰胺作为引发剂，在氯化钴(CoCl2)纳米颗粒表面合成氮硫共掺杂碳纳米管(NS-CNTs)。LÜ等[67]以烟煤为原料，通过氢氧化钾(KOH)催化热解法合成了碳纳米管和活性炭的混合物。在热解过程中，氢氧化钾不仅作为催化剂促进碳纳米管生长，还与碳反应生成丰富的微孔结构。SONG 等[10]以低成本煤焦油沥青为原料，在973～1 273 K 内，通过氩气(Ar)气氛下钴催化热解的方式，规模化制备了具有高长径比(高达5 000)的多壁碳纳米管，其长度、外径和壁厚分别约为200 000、40 和10 nm。

对煤及其煤沥青等衍生品改性处理后，可以制备大长径比、高比表面积、高力学性能、高导电性的一维碳材料，这类材料在新型电化学储能领域具有广阔的应用前景。

2.3 二维碳纳米材料

2.3.1石墨烯

石墨烯是一种以sp2杂化碳组成的二维层状碳纳米材料。石墨烯具有高强度、高柔性、大比表面积、高导电性、高导热性等系列优点，在储能、催化、生命科学、航空航天等方面具有巨大的应用潜力[28]。石墨烯的合成方法有机械剥离法、氧化还原法、碳化硅(SiC)外延生长法、化学气相沉积法(CVD)等[75]。

煤及其煤焦油等衍生品富含芳烃结构，可用来制备石墨烯，实现其清洁高值高效利用[76]。VIJAPUR等[9]利用CVD 方法在铜基底上合成煤基石墨烯薄膜并研究了生长机理，铜在退火后催化煤在氢气气氛下快速热解生成碳膜，然后发生石墨化并形成石墨烯域，最终得到石墨烯膜(图7)。

图7 经CVD 法合成煤基石墨烯薄膜的机理示意[9]Fig.7 Mechanism of coal-based graphene film synthesized by CVD method[9]

ZHOU 等[77]以煤为原料，采用催化石墨化、化学氧化和介质阻挡放电(DBD)等离子体辅助脱氧的方法合成了石墨烯，探究了催化剂对煤成碳前驱体的石墨化程度的影响，并阐述了石墨化程度与所得石墨烯品质之间的关系。LEE 等[17]提出了一种用硝酸(HNO3)一锅法从无烟煤获得氧化石墨烯的简易工艺(图8)，并通过常规方法将煤基氧化石墨烯转化为还原氧化石墨烯，生成横向尺寸为300～700 nm 的少层石墨烯纳米片。

图8 一锅法从无烟煤合成氧化石墨烯的过程示意[17]Fig.8 Schematic of one-pot process for the GO production from coal[17]

石墨烯具有较强的层间π-π 作用，易发生堆叠使比表面积减小，不利于其规模化应用。模板法等系列策略可以制备得到具有特定形貌的石墨烯，有效抑制石墨烯的堆叠问题。HE 等[28]以煤沥青为原料，通过氧化镁(MgO)模板化和KOH 化学活化方法，合成了具有薄壳的中空多孔石墨烯球。HE 等[23]提出了利用纳米氧化锌(ZnO)模板策略与KOH 原位活化技术直接从沥青制备三维互联的石墨烯纳米囊(GNCs)。纳米氧化锌模板和氢氧化钾对液化沥青制备的石墨烯薄膜的原位活化协同作用，使其具有高达1 985 m2/g的比表面积。

2.3.2炭纳米片

炭纳米片作为一种典型的二维碳纳米材料，具高比表面积等特点，被广泛用于储能、催化、分离等领域[78-79]。

模板法作为一种简单而有效的方法，在设计和构筑各种特殊而复杂的纳米结构中具有明显优势。YANG等[80]以煤沥青为碳源，在铁镁铝层状双金属氢氧化物(FeMgAl-LDH)的辅助下，采用限域催化热解的方法制备了具有独特二维结构、大比表面积(2 696 m2/g)和丰富石墨结构的新型多孔炭纳米片。XIAO 等[81]以中间相沥青为原料，通过毛细管力诱导纳米摩擦合成了一种具有高度定向碳簇的新型叠层瓦片状炭纳米片(STCSs)(图9(a))。与多数软炭材料相比，STCSs 的碳层排列更加有序，增强了离子扩散和电子输运。HAO 等[82]以煤沥青为原料，采用氯化钠(NaCl)模板和NH3处理，制备了微观结构、孔结构和化学成分均可调控的多孔炭纳米片(PCNS1000)。PCNS1000 具有扩大的层间距为0.382 nm，平均孔径为5.7 nm 的介孔结构，含氮量为4.17%(质量分数)。

图9 文中所述部分炭纳米片的示意Fig.9 Schematic diagram of some of the carbon nanosheets described in the paper

CHANG 等[12]以工业磺化沥青为原料，三嵌段共聚物P123 为软模板，采用界面自组装和活化策略合成了二维多孔炭纳米片(2D PCN)(图9(b))，厚度约为20 nm，比表面积为2 429 m2/g，导电率为89 S/m。由于磺化沥青富含π 共轭的六元环结构，其碳产率达30%。

HE 等[83]报道了以煤焦油为原料，采用氢氧化镁(Mg(OH)2)为模板并结合原位化学活化法制备多孔炭纳米片，具有丰富的孔道结构和高比表面积(3 235 m2/g)。WANG 等[84]以煤焦油萃取物为碳前驱体，三聚氰胺为氮/碳源，在层状MgO 的辅助下，通过预氧化和炭化法制备了氮掺杂介孔炭纳米片，展现出比表面积大、介孔分布均匀及氮含量高的特点。

在金属离子电池体系中，倍率性能是评价电池性能的关键指标之一。以煤及其煤沥青等衍生品制备的石墨烯和炭纳米片往往具有较薄的层状结构，这种结构能够显著缩短离子的扩散路径，促进电解液的快速扩散，有利于提升电池的倍率性能。

2.4 三维碳纳米材料

2.4.1多孔炭

多孔炭(PC)是一种具有高比表面积和丰富孔结构的碳材料。根据孔径的不同，可将多孔炭的孔结构分为微孔(＜ 2 nm)、介孔(2～50 nm)及大孔(＞ 50 nm)，孔结构的形成可通过物理或化学活化法和模板法等手段实现，操作简便且具备规模化、可控化等特点[85]。

XIE 等[21]提出了一种简易的策略，以煤焦油为原料，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)离子液体(IL)为限域软模板，结合KOH 原位活化策略合成了三维互联片状多孔炭(3D ISPCs)。在热处理过程中，分散于BMIMBF4IL 形成的狭窄空间中的芳香烃会聚合成三维相互连通的聚合物薄膜，然后其在高温下被活化和炭化，从而形成了3D ISPCs。HE 等[86]以煤沥青为碳源，纳米三氧化二铁(γ-Fe2O3)为模板和活化促进剂，KOH 为活化剂，采用常规及微波加热法成功制备分级多孔炭(HPCs)(图10)。这种方式不仅简便且高效，还能实现其内微、介孔结构的可调控。随着纳米γ-Fe2O3与沥青相对含量的提高，分级多孔炭的比表面积不断增大。

图10 HPCs 的合成示意[86]Fig.10 Synthesis process of HPCs[86]

GUO 等[87]以富氮沥青为碳源和氮源，介孔氧化硅(SBA15)为模板剂，六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)为镍源，采用模板法合成了镍氮共掺杂的有序介孔碳(Ni-NOMC)。Ni-NOMC 具有较高的比表面积(545 m2/g)和大的孔体积为0.84 cm3/g，其中，孔尺寸约为4 nm。GUAN 等[24]以从煤沥青中提取的β-树脂为前驱体，通过组分分离-磺化-热处理-活化等无模板策略制备了层状堆叠的分级多孔活性炭(LHPCs)。LHPCs 多孔炭片由不连续的2～5 nm 长波状石墨烯纳米片构成，并存在大量微孔，呈现出短程有序的多晶结构，具有高比表面积(高达3 114.2 m2/g)。

以无机盐等为硬模板合成多孔碳材料的过程通常涉及繁琐的后处理步骤，往往需要使用酸/碱性刻蚀，不利于材料的大规模合成。以高分子聚合物等为软模板构筑多孔碳材料，不仅简化了合成工艺，还能够利用其特有的分子结构等对碳材料进行界面结构设计和优化。对于煤沥青来说，其软化温度要高于聚苯乙烯等高分子聚合物的热分解温度，不利于多孔结构的形成。因此，寻求或开发具有合适热分解温度的高分子聚合物作为造孔软模板，对于用煤及其衍生品构筑多孔碳材料极为重要。

2.4.2泡沫炭/炭气凝胶

泡沫炭具有高度开放的孔结构和较大的比表面积，可被切割成多种形状应用于不同场景[50]。

LI 等[88]以聚氨酯泡沫为前驱体骨架，以可溶于四氢呋喃的沥青组分为碳源，通过NH3刻蚀及炭化等方式制备了氮掺杂的管状泡沫炭。WANG 等[29]以三聚氰胺泡沫为原料，加入煤焦油沥青和KOH，通过一步炭化活化法制备了独立的蜂窝状氮掺杂炭泡沫，具有分层蜂窝状结构的三维互联结构，展现高比表面积(3 105 m2/g)。

LIU 等[25]以煤沥青为原料，在发泡压力下，通过自发泡制备了孔径分布均匀的泡沫炭。煤液化残渣的高溶解度和高热解收率使其成为利用模板法合成碳材料的理想碳前驱体。WANG 等[89]利用煤液化残渣为碳源，通过模板法成功制备了用于微波吸收材料的三维结构泡沫炭，该材料具有密度低、耐高温氧化性能好等特点。XIAO 等[45]以煤液化残渣为原料，采用模板合成泡沫炭和催化化学气相沉积(CCVD)工艺等手段制备了炭纳米纤维/泡沫炭复合材料。泡沫炭的孔尺寸约为500 μm，孔隙率高达95%(体积分数)。

炭气凝胶由于含有连续的纳米孔结构和高比表面积及良好导电性等特点，在超级电容器电极材料、吸附和催化等领域具有广阔的应用前景。WANG 等[90]以针状焦基为原料，通过炭化等简单步骤合成了炭气凝胶。

LÜ等[14]以石墨化烟煤衍生的氧化石墨烯为前驱体，乙二胺为交联剂，羧甲基纤维素为增强剂，通过水热还原和冷冻干燥等方式合成了二氧化钛/煤基石墨烯气凝胶(图11)。所得气凝胶材料具有良好的三维多孔结构、高机械强度(可承受自身质量的685 倍)和低密度(11.746 mg/cm3)。

3 煤基功能碳材料的储能应用

煤基功能碳材料具有原料丰富、导电性高、化学稳定性好、比表面积大、价格低廉等优点，在二次电池及超级电容器等领域中应用广泛[91-94]。

3.1 煤基功能碳材料在二次电池中的应用

3.1.1硬 炭

硬炭较难实现石墨化，其内部丰富的sp3杂化碳会影响热解过程中的碳层重列，增大了碳层微观结构的混乱程度。硬炭往往具有无序碳纳米结构、丰富的微孔及较大的碳层间距，有利于强化离子扩散动力学，增加离子存储容量[39]。硬炭具有优异的电化学性能且可由廉价的煤及其热加工转化衍生品制备，在锂离子电池和钠离子电池等储能领域展现出巨大的应用潜力[95-96]。

LOU 等[39]以烟煤为前驱体，经气液相预氧化法将含氧交联键接枝于烟煤，然后经高温炭化工艺制备出一系列微晶分布范围窄、较大层间距(0.380～0.385 nm)的硬碳材料(液相氧化煤基硬炭，RC-LO-x；气相氧化煤基硬炭，RC-GO-x；其中，x为炭化温度)。RC-GO-1 200 的可逆容量为274.2 mA·h/g，比未预氧化制备的碳负极容量提升24%。电化学动力学分析表明，扩大的碳层间距改善了钠离子在低电压区的平台容量及扩散行为，从而实现了比容量及倍率性能的提升。RC-LO-1 200 的倍率性能和循环稳定性均优于RC-GO-1 200，其原因在于O=C 提升了材料的电容储钠容量(图12)。

图12 部分煤基硬碳材料的合成及碳微结构的调控[39]Fig.12 Synthesis of some coal-based hard carbon materials and the regulation of carbon microstructure[39]

LU 等[16]报道了一种通过一步炭化法实现由亚烟煤制备硬碳材料的简易方法。当热解温度为1 300 ℃时，亚烟煤碳(SHC-1 300)在20 mA/g 的电流密度下，储钠比容量可以达到291 mA·h/g，初始库仑效率为79.5%。

LIU 等[97]以煤液化残渣萃取物为前驱体，经化学交联获得了具有三维网络结构的芳烃树脂，通过固化炭化制备了硬炭负极(HC)，并采用石墨烯涂层技术制备了石墨烯包覆硬炭复合材料(HC@G)，在2 A/g 的高电流密度下，HC@G 的倍率性能和循环性能显著提高，2 000 次循环后容量保持率为83%。

3.1.2软 炭

软炭具有较高的石墨化程度，是一种由sp2杂化碳构成的碳材料，其内部碳微晶体的碳层呈现出短程有序和长程无序的特征。与硬炭相比，软炭更为有序的微晶结构有利于电荷快速迁移，有助于提升倍率性能[41]。

CAO 等[41]以中间相沥青、纳米碳酸钙(CaCO3)为原料和模板剂制备了介孔软炭，其晶体结构主要由具有较大层间距(适合钠离子脱嵌)的无序区和导电性良好的石墨区组成。介孔结构不仅缩短了离子扩散的路径，还促进了电解液的渗透，从而提高了介孔软炭的电化学性能。该介孔软炭在30 mA/g 的电流密度下可逆容量为331 mA·h/g，在500 mA/g 下循环3 000 次后，比容量仍有103 mA·h/g，展现出了优异的倍率能力和循环性能。

HAO 等[82]以煤沥青为原料，采用NaCl 模板法和NH3处理2 步法制备了微观结构、孔结构和化学成分可调的多孔炭纳米片(PCNS1000)。PCNS1000具有扩大的层间距(0.382 nm)、良好的介孔结构(平均孔径为5.7 nm)以及高的含氮量(4.17%，质量分数)。由多个碳层组成的纳米石墨团簇在软炭基体中均匀分布，表明经过NH3处理后的PCNS1000 在一定程度上仍保留了典型的软炭性质。与CNS1000 相比，PCNS1000 中的石墨团簇更小，排列更加无序，说明NH3处理在一定程度上阻碍了有序结构的形成。利用NH3处理可以在材料中引入更多缺陷并增大碳层间距，从而提供了更多的活性位点，加速Na+的扩散。得益于适当的结构和化学组成，PCNS1000 实现了优异的储钠容量(270 mA·h/g)，在10 A/g 的大电流密度下，其比容量仍可达124 mA·h/g。经过10 000 次超长充放电循环后，PCNS1000 的容量保持率达到86%，表明了其具有良好的电化学稳定性(图13)。

图13 部分煤沥青基软炭的形貌特征[82]Fig.13 Morphologic characteristics of some of the coal tar pitch-based soft carbon[82]

LIU 等[40]以富氮沥青为碳源和氮源，MgO 为硬模板，合成了一种由互联纳米囊构成的氮掺杂软炭框架结构(NSCNs)。有序的氮掺杂碳团簇和较宽的层间距，促进了软炭纳米囊中K+和电子的迁移能力。作为钾离子电池负极，NSCNs 在1 A/g 下循环500 次后，其容量保持率可以达到85.5%，具有良好的循环稳定性能。

金属离子电池要求电极材料兼具高导电性、丰富的缺陷位点、较宽的层间距和适宜的孔结构等特征。硬炭与软炭相结合是实现上述材料需求的有效方式，不仅可以实现较高的金属离子存储容量，还能维持高倍率性能。煤及其煤沥青等衍生品本身化学结构复杂，使得由其制备硬/软碳材料的微观演变规律仍不明确。因此，借助先进表征手段深入探究煤及其煤沥青等衍生品在热处理过程中的演变规律是一个重要的研究方向。

3.1.3功能碳复合材料

在锂、钠、钾等金属离子电池中，负极材料如合金型材料(如P，Sb，Bi 等)、转化型金属氧化物/硫化物/硒化物/磷化物(如MoS2、SnS2、FeP、SnP3等)和插层型材料(如TiO2、MoO2、Nb2O5等)具有较高的理论比容量，受到广泛研究。然而，这些电极材料在充放电过程中面临体积膨胀严重、容量衰减快、扩散动力学缓慢等系列挑战。功能碳材料具有高机械强度以及良好的导电性和化学稳定性，在解决上述高比容量负极材料关键挑战方面潜力巨大[98-99]。

ZHANG 等[100]通过简单可控的水热合成方法制备了一种新型高度有序的三维纳米花状α-Fe2O3/煤基石墨烯(α-Fe2O3/CG)复合材料。纳米花状的α-Fe2O3/CG 具有丰富的介孔和高效的导电网络等特征。α-Fe2O3/CG 复合材料作为锂离子电池负极材料，表现出了优异的电化学储锂性能，在0.2 A/g 下比容量高达1 000 mA·h/g，在5 A/g 下，仍可实现425 mA·h/g高比容量。

LIU 等[101]提出了一种通过Ti3C2TxMXene 表面官能团抑制沥青高温石墨化和调节沥青微结构的新策略。MXene 表面官能团通过消耗沥青中的氢原子来调控前驱体的交联程度，实现了碳结构由有序向无序的转变。所制备的复合材料具有较大的碳层间距(0.40 nm)，实现了优异的储钠性能。

LI 等[27]以沥青为原料，通过硝酸-硫酸氧化法成功合成了两亲性碳材料(ACM)，并通过简单的水热法制备了具有不同氧化锡(SnO2)含量的SnO2/ACM-X复合材料(其中，X为五水合氯化锡与ACM 的摩尔比)。经500 ℃热处理后，所得复合材料展现了超细SnO2颗粒高度分散于碳基体的结构特征。在复合材料中，SnO2提供了高储钠容量，而碳材料保证了材料在充放电循环过程中的稳定性和导电性，在100 mA/g时可释放出311.8 mA·h/g 的高可逆比容量，在500 mA/g时循环1 000 次后仍可达到144.2 mA·h/g (图14)。

图14 碳复合材料在二次电池中的应用[27]Fig.14 Application of carbon composite materials in secondary batteries[27]

3.2 煤基功能碳材料在电容器中的应用

3.2.1杂原子掺杂炭

杂原子掺杂(如N，B，P，S)可有效调控材料电子结构，提高材料的导电性和电化学活性，强化电极与电解液之间的接触，提供离子存储活性位点，多方位提升材料的电容。

WEI 等[102]提出了一种制备氮氧共掺杂炭的策略，以煤沥青为碳前驱体，碳酸钾(K2CO3)为活化剂，炭布为模板，合成了三维氮氧共掺杂蛋盒状炭(EBCs)。EBCs 具有开放的孔隙结构，为离子快速传输提供了丰富的通道，确保了电极材料和电解质的有效接触，并改善了电荷传输效率。作为超级电容器电极，在0.107 5 mA/cm2电流密度下，EBCs 实现了27.6 μF/cm2的高面电容，且具有优异的长循环稳定性，循环50 000次仅衰减1.9%。

ZHOU 等[103]利用HNO3/H2SO4氧化剂对沥青进行处理得到氧化沥青，后以硼酸为硼源和造孔剂，经过炭化制备了硼氮共掺杂多孔碳材料(BNC-OA)。X射线光电子能谱分析(XPS)表明，BNC-OA 中氮、硼含量分别为3.26%和1.31%(原子比)。在0.1 A/g 的电流密度下，BNC-OA 的比电容为335 F/g，当电流密度提升至1 A/g 时，电容保留率仍可达83%。

SHAO 等[104]利用三聚氰胺树脂、煤焦油沥青和醋酸镁分别作为氮源、碳源、MgO 源，在KOH 活化剂的辅助下，制备了一种由互联的炭纳米片构成的三维纳米泡沫状氧、氮共掺杂多孔碳材料(NFPCa-b-c，其中，a、b和c分别为三聚氰胺的质量、沥青的质量和炭化温度)。与其他样品相比，NFPC0.4-0.4Y-700具有最高的电容，表明孔隙大小和表面化学对于高性能超级电容器电极材料至关重要。在5 A/g 的电流密度下，NFPC0.4-0.4Y-700不仅具有较高的比电容(302 F/g)，还能够实现良好的倍率性能，当电流密度从5 增大至50 A/g，比电容保持率为92%。

煤及其热加工转化衍生品中的杂原子可实现煤基碳材料的原位杂原子掺杂，但杂原子含量低，一般通过预处理等方式制备富含杂原子的煤基碳前驱体(如富氮沥青等)，从而合成较高杂原子掺杂的功能碳材料。选择富含杂原子的芳烃化合物作为杂原子源是制备高杂原子掺杂煤基碳材料另一条有效途径。温度对于杂原子的引入具有重要影响，温度较高时，杂原子的含量往往会较低，不利于杂原子的引入。杂原子的掺杂形式往往不限于单一元素，利用2 种及以上元素的共掺杂往往可实现多元素协同效应，提升材料电化学性能。

3.2.2多孔炭

多孔炭具有高比表面积、高导电性和良好的化学稳定性，常被用作超级电容器电极材料。多孔炭电极的电容与其比表面积密切相关，比表面积大的碳材料更容易实现高比电容。

HE 等[105]以煤沥青为原料，结合KOH 活化与MgO 模板诱导，采用微波辅助一步合成了超级电容器用多孔炭(MCx-y-z或PCx-y-z，其中，x、y和z分别为煤沥青、MgO 与KOH 的质量)。其比表面积和微孔体积等随着MgO 含量和KOH 与沥青的相对质量比的增加而增大。高比表面积和多孔结构对于多孔炭实现高比容具有重要作用，微孔可以通过电双层储存离子，中孔和大孔可促进离子高效传输。所制备多孔炭实现了高比电容和良好的循环稳定性。其中，PC14.5-0-12.5在循环1 000 次后实现了241 F/g 的高比电容，MC9-12-6在6 mol/L KOH 水系电解液中循环1 000 次后可以达到224 F/g，比电容保持率达到98.5%(图15)。CHENG等[37]以煤系针状焦为原料，采用热处理法制备了多孔炭。该多孔炭具有较高的导电性和发达的离子扩散途径，展现出高比电容(1 A/g 时为274.9 F/g)和高库仑效率。

图15 多孔碳材料的电化学性能示意[105]Fig.15 Schematic of electrochemical performance of porous carbon materials[105]

XIE 等[20]以煤焦油和三聚氰胺为原料，通过定向、空间限制和自模板策略，结合KOH 活化，制备了比表面积达1 865 m2/g 的层状微孔炭(LMPCs)。孔隙开放的层状结构有助于缩短离子扩散路径，强化电解质与材料之间的接触，丰富的微孔也为离子吸附和脱附提供了较大的表面积。LMPCs 用作纽扣型超级电容器电极，在0.05 A/g 下，可释放出274 F/g 的高比电容，优异的的倍率性能(在20 A/g 时比电容为191 F/g)，良好的长循环稳定性(在5 A/g 下，10 000 次循环后电容保持率为98.8%)。

一般以MgO、CaCO3等为硬模板易于实现材料内介孔和大孔的构筑，而KOH、NH3和CO2等活化剂可以使碳材料产生更加丰富的微孔结构。适宜的孔结构可以提升材料的比表面积，强化电解液与电极表面的接触，提升荷质传输能力，增大赝电容贡献。

3.2.3功能碳复合材料

相比于纯碳材料，过渡金属化合物基于法拉第氧化还原反应展现出更高的比电容，然而，其导电性和循环稳定性较差。碳材料作为导电骨架有助于改善过渡金属化合物的导电性和化学稳定性[106]。因此，将过渡金属化合物负载于炭纳米纤维、多孔炭或石墨烯等功能碳材料上，构筑结构独特可调组分的复合材料，是设计高性能电极材料的一条有效途径。

GAO 等[106]以煤基石墨(CDG)为碳源，采用改进的Hummers 法和原位沉淀法等方式合成了煤基石墨烯(RCDGO)/四氧化三锰(Mn3O4)复合材料。原位生长的Mn3O4纳米颗粒均匀分散于导电石墨烯网络上，不仅提高了Mn3O4利用率，还增加了石墨烯片层的赝电容性，连续循环1 000 次后保持较高的比容量(电容保持率为94%)。

YANG 等[26]以煤沥青为碳前驱体，通过萃取、氧化、炭化和活化等工艺制备了多孔炭纳米片(PCN)，然后采用水热法在其表面生长了(20±5) nm 的超薄二氧化锰(MnO2)纳米层。相较于PCN，所制备复合材料展现出更宽的电压窗口(-0.2～0.8 V)与更高的比电容(377 F/g，图16)。

图16 煤沥青碳负载MnO2 复合材料在超级电容中的应用[26]Fig.16 Application of coal tar pitch derived carbon loaded MnO2 composites in supercapacitors[26]

4 总结与展望

实现煤及煤沥青等衍生品的高效转化和利用，对解决我国能源问题和促进经济社会发展意义重大。利用煤及煤沥青富含芳香大分子和高碳含量等禀赋特点，设计构筑先进煤基功能碳材料，已成为煤炭资源清洁高效利用的一条新发展途径。以煤及煤沥青等为前驱体，制备得到的碳点、炭纤维、碳纳米管、石墨烯、炭纳米片和多孔炭等不同尺度和维度的功能碳材料在生命科学、吸附、催化和储能等领域应用广泛。图17 围绕煤基功能碳材料在储能领域的应用，系统总结了煤基功能碳材料的种类、结构特征、优缺点及未来发展方向。传统的硬炭和软碳材料，其本身微观结构(如结构有序/无序)无法精细调控，难以满足各类储能技术的需求。发展精细调控碳层取向和混乱程度等微观结构的技术方法，定向合成适用于锂、钠、钾等二次电池的硬炭、软炭及硬/软炭复合材料，是未来的一个发展方向。

图17 煤基功能碳材料的类型、特点及未来发展方向Fig.17 Types,advantages,and future direction of coal-based functional carbon materials

鉴于煤及其热加工转化衍生品分子结构之复杂性，在分子科学层面厘清功能碳材料的演变机制至关重要，有助于解决煤基功能碳材料高质量制备过程中存在的关键问题，如低温熔融引发的碳材料团聚等。

当前，杂原子掺杂是调控煤基功能碳材料结构性能的一种常用方法，未来的努力方向是如何提高掺杂的效率、如何进一步提高杂原子的掺杂含量、如何精准调控杂原子的分布。发展分子化学改性策略，创制煤基功能碳材料，是合成杂原子掺杂功能碳材料的前沿方向。

煤基功能碳材料的低成本可控合成是实现煤化工资源高值利用的重要途径。未来需要发展分子化学工程的新方法，基于分子化学裁剪、表界面改性等策略，探索更加简便高效且易于规模化的新型合成方法，强化材料制备过程中的传质与传热，降低能耗和污染物的排放，实现结构独特和性能优异的煤基功能碳材料的智造，进一步拓展其在能量存储与转换、医疗、农业等众多领域的应用，促进煤化工资源的精细化、高效化和清洁化利用。