改性二氧化硅纳米粒子提升泡沫稳定性研究

陈根生

(陕西延长石油(集团)有限责任公司延长气田采气五厂,陕西 延安 717300)

CO2泡沫注入是一种提高原油采收率(EOR)的有效方法,可以克服CO2注入的局限性,如波及效率低、重力超控和黏性指进等[1]。表面活性剂作为发泡剂时,通过降低界面张力(IFT)和毛细管力促进泡沫产生,但表面活性剂泡沫并不稳定,需引入纳米粒子(NPs)作为助剂,通过增加泡沫层的黏度来提升表面活性剂泡沫的稳定性[2-3]。纳米粒子可以吸附在气液界面上,其中疏水性纳米粒子在气液界面扩散,而亲水性纳米粒子则沉淀在薄膜内部[4-6],以提高泡沫的稳定性。当体系存在疏水性纳米粒子时,泡沫的稳定性可能高于存在亲水性纳米粒子,这是由于界面吸附的疏水性纳米粒子有助于气泡克服较高的内压。

对纳米粒子进行表面修饰可以提高泡沫的稳定性[7-8]。由于氨基能与CO2结合,可利用氨去除天然气中CO2气体[9-13],且氨能在低压下捕获CO2[14]。利用氨基对纳米粒子进行表面修饰可以增强纳米粒子在CO2-液体界面上的吸附,从而提高CO2泡沫的稳定性[15-18]。鉴于此,作者采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)对SiO2纳米粒子进行改性,得到改性SiO2纳米粒子,通过FTIR和接触角分析对其进行表征,并通过静态实验考察十二烷基硫酸钠(SDS)溶液、SiO2-SDS纳米流体、改性SiO2-SDS纳米流体在有、无氯化镁存在下对CO2泡沫的起泡性、发泡性和稳定性的影响。

1 实验

1.1 试剂

SiO2纳米粒子(纯度>99%)、氧化锌(ZnO)纳米粒子(纯度>99%)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS)(在25 ℃水中的临界胶束浓度为0.236%)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、氯化镁、甲苯、乙醇,西安全盛化工有限公司;二氧化碳(纯度≥99.99%),西安亿泽气体公司。

1.2 改性SiO2纳米粒子的制备

将2.5 g SiO2纳米粒子加入到150 mL甲苯中,制成悬浮液;再加入2.5 g APTES,室温搅拌12 h后,3 000 r·min-1离心10 min;沉淀用乙醇(50 mL)洗涤2次,置于70 ℃烘箱中干燥1 h,得到改性SiO2纳米粒子。

1.3 纳米流体的制备

将一定量的纳米材料(SiO2纳米粒子、改性SiO2纳米粒子、ZnO纳米粒子)和SDS加入到适量蒸馏水中,超声分散30 min,得到均匀的纳米流体(SiO2纳米流体、改性SiO2纳米流体、ZnO纳米流体)。

1.4 纳米流体的表征

对APTES、SiO2纳米粒子、改性SiO2纳米粒子进行FTIR全波长扫描,扫描范围500～4 000 cm-1。

将PMMA用蒸馏水洗涤后于100 ℃下干燥24 h,分别用质量浓度0.05%的SiO2纳米流体和改性SiO2纳米流体在70 ℃下处理24 h,测定界面接触角。

分别采用动态光散射法和Zeta电位分析仪测定SiO2纳米流体(0.1%)、改性SiO2纳米流体(0.1%)和ZnO纳米流体(0.05%)的粒径和Zeta电位,以评价纳米流体的稳定性。

1.5 泡沫特性评价

1.5.1 起泡性和发泡性测试

对表面活性剂溶液以及纳米粒子-表面活性剂体系进行起泡性和发泡性测试。分别将4 mL的SDS溶液、SiO2-SDS纳米流体、改性SiO2-SDS纳米流体(SiO2和SDS的质量分数分别为0.05%和0.15%)置于试管中,振荡1 min后,记录泡沫高度。通过静态实验测定泡沫体积达到200 mL所需的时间。

1.5.2 稳定性测试

将50 mL纳米流体注入到刻度圆筒中,通过喷雾器将CO2气体分别以20 mL·min-1和40 mL·min-1的速率注入到纳米流体中,形成泡沫;当钢瓶中产生200 mL CO2泡沫时,停止喷射,在泡沫分解过程中记录CO2泡沫体积随时间的变化。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

APTES、SiO2纳米粒子和改性SiO2纳米粒子的FTIR图谱如图1所示。

图1 APTES、SiO2纳米粒子和改性SiO2纳米粒子的FTIR图谱

从图1可以看出,在改性SiO2纳米粒子的FTIR图谱中可以观察到APTES、SiO2纳米粒子的特征吸收峰,证明APTES对SiO2纳米粒子改性成功。

2.2 接触角分析(表1)

表1 PMMA表面的空气-水和油-水界面接触角

从表1可以看出,与SiO2纳米粒子表面改性相比,改性SiO2纳米粒子改变了PMMA表面的润湿性,空气-水界面接触角从87°增至128°,油-水界面接触角从70°增至180°。表明PMMA经改性SiO2纳米粒子表面改性后,其在油-水体系中更亲油,在空气-水体系中更亲气。

2.3 纳米流体的粒径和Zeta电位

采用动态光散射法测得SiO2纳米流体(0.1%)、改性SiO2纳米流体(0.1%)和ZnO纳米流体(0.05%)的平均粒径分别为117.0 nm、222.6 nm和312.9 nm。

采用Zeta电位分析仪测得SiO2纳米流体(0.1%)、改性SiO2纳米流体(0.1%)和ZnO纳米流体(0.05%)的Zeta电位分别为-44.8 mV、32.5 mV和-12.1 mV。通常,Zeta电位的绝对值越大(尤其是>30 mV),粒子聚集的趋势越小。由于ZnO纳米流体的Zeta电位绝对值比SiO2纳米流体、改性SiO2纳米流体的小,因此,ZnO纳米粒子更易聚集,SiO2纳米流体和改性SiO2纳米流体更稳定。此外,由于-NH2的影响,在SiO2表面接枝APTES使改性SiO2纳米流体的Zeta电位从高负值变为高正值。

2.4 起泡性和发泡性

对SDS溶液、SiO2-SDS纳米流体和改性SiO2-SDS纳米流体进行了起泡性和发泡性测试。结果显示,3种体系在有、无氯化镁存在下的泡沫高度均为11 cm。

SDS溶液、SiO2-SDS纳米流体和改性SiO2-SDS纳米流体在无氯化镁存在下泡沫(200 mL)形成时间分别为12 min、13 min、15.2 min,在氯化镁存在下的泡沫形成时间分别为13 min、19 min、22 min。表明,无论氯化镁存在与否,在SDS溶液中形成泡沫的时间均比在SiO2-SDS纳米流体和改性SiO2-SDS纳米流体中的短,说明SDS溶液的起泡性高于SiO2-SDS纳米流体和改性SiO2-SDS纳米流体。

推测SDS质量浓度会影响体系的起泡性和发泡性。在SDS的临界胶束浓度下,体系中加入SiO2纳米粒子可以减少SDS在溶液中的自由单体。随着SDS质量浓度的减小,泡沫的形成速率降低,但泡沫稳定性有所提高。改性SiO2纳米粒子的表面电荷为正值(32.5 mV),这意味着改性SiO2纳米粒子对表面活性剂(阴离子表面活性物质)的亲和力高于SiO2纳米粒子。因此,改性SiO2-SDS纳米流体的起泡性小于SiO2-SDS纳米流体。

2.5 CO2泡沫稳定性

2.5.1 SiO2和改性SiO2对CO2泡沫稳定性的影响

当表面活性剂浓度低于临界胶束浓度时,随着表面活性剂浓度的增加,表面张力逐渐降低,液膜滤失率降低;当表面活性剂浓度高于临界胶束浓度时,随着表面活性剂浓度的增加,表面张力保持不变,但液膜的滤水时间可能会缩短。研究发现,当表面活性剂浓度高于临界胶束浓度时,泡沫稳定性改善不大。

当SDS质量浓度为临界胶束浓度,SiO2纳米粒子质量浓度分别为0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.10%、0.15%、0.20%时,SiO2-SDS纳米流体、改性SiO2-SDS纳米流体的泡沫半衰期如图2所示。

图2 含不同质量浓度SiO2的SiO2-SDS纳米流体(a)、改性SiO2-SDS纳米流体(b)的泡沫半衰期

从图2可以看出,与SDS溶液(半衰期80 min)相比,SiO2-SDS纳米流体、改性SiO2-SDS纳米流体的泡沫半衰期均有所延长。当SiO2纳米粒子质量浓度为0.06%时,SiO2-SDS纳米流体的泡沫半衰期从80 min延长至120 min;当改性SiO2纳米粒子浓度为0.05%时,改性SiO2-SDS纳米流体的半衰期延长至140 min。

泡沫可以通过3种机制破裂,包括气泡之间的液体相排出、气泡合并和气泡歧化。在SiO2纳米粒子存在下,SiO2纳米粒子被捕获在泡沫层中,并提供了空间位阻,可防止泡沫膜变薄、延迟气泡合并,提高了泡沫的稳定性。SiO2纳米粒子具有亲水性,大部分留在水相中,很少进入气液界面;相反,由于改性SiO2纳米粒子具有疏水性,进入气液界面后被吸附在泡沫薄层周围,抑制气泡合并和气泡歧化。通过APTES对SiO2进行表面改性制备了疏水性和气湿性的改性SiO2纳米粒子,其可以通过界面粒子之间的静电作用提高泡沫的稳定性。

2.5.2 SDS质量浓度对CO2泡沫稳定性的影响

当SDS质量浓度从0.236%(临界胶束浓度)增至0.472%时,SiO2-SDS纳米流体的泡沫半衰期从120 min延长至150 min,改性SiO2-SDS纳米流体的泡沫半衰期从140 min延长至270 min。即在SiO2、改性SiO2纳米粒子存在下,SDS质量浓度高于临界胶束浓度时,可以得到更稳定的CO2泡沫。

2.5.3 氯化镁对CO2泡沫稳定性的影响

将质量浓度0.1%的氯化镁溶液分别加入到SDS溶液、SiO2-SDS纳米流体和改性SiO2-SDS纳米流体中,其中SiO2和SDS的质量浓度分别为0.05%和0.236%,对纳米流体进行静态测试,结果如图3所示。

图3 氯化镁存在下,SDS溶液、SiO2-SDS纳米流体和改性SiO2-SDS纳米流体的泡沫半衰期

从图3可以看出,氯化镁存在下,SDS溶液、SiO2-SDS纳米流体和改性SiO2-SDS纳米流体的泡沫稳定性均降低,其中SiO2-SDS纳米流体的泡沫半衰期缩短至30 min,比SDS溶液的泡沫半衰期(70 min)更短,而改性SiO2-SDS纳米流体的泡沫半衰期(90 min)最长。这是由于,体系中电解质的存在加快了SiO2纳米粒子的聚集,导致颗粒粒径更大,降低了颗粒对泡沫稳定性的影响。在悬浮液中,颗粒被静电双层包围,颗粒的稳定性是静电斥力、空间斥力和范德华力之间平衡的函数。电解液与静电双层厚度的减薄相一致,可以减小排斥力,从而加速粒子的聚集。电解液会压缩静电双层,从而降低纳米流体的稳定性;此外当SiO2纳米粒子质量浓度大于0.01%时,氯化镁对SiO2纳米粒子失稳的影响非常明显。

2.5.4 CO2注入速率对泡沫稳定性的影响

在SiO2、改性SiO2、SDS的质量浓度分别为0.06%、0.05%、0.236%的条件下,考察CO2注入速率对SiO2-SDS纳米流体和改性SiO2-SDS纳米流体泡沫稳定性的影响。结果显示,当CO2注入速度从20 mL·min-1升至40 mL·min-1时,SiO2-SDS纳米流体的泡沫半衰期从119.447 min缩短至59.7 min,改性SiO2-SDS纳米流体的泡沫半衰期从140.9 min缩短至80.3 min。值得注意的是,泡沫溶液中气泡的持久性越长,气液界面达到平衡状态所需的时间就越长。在较低的CO2注入速率下,气泡在发泡混合物中的停留时间延长,使得表面活性剂SDS单体有更多的时间包围气泡,气液界面上存在的表面活性剂单体的数量增加。因此,降低气体注入速率有利于提高泡沫稳定性。

3 结论

通过静态实验研究了SDS溶液、SiO2-SDS纳米流体、改性SiO2-SDS纳米流体在有、无氯化镁存在下对CO2泡沫的起泡性、发泡性和稳定性的影响。结果表明:经改性SiO2纳米粒子表面改性的PMMA表面在油-水体系中更亲油,在空气-水体系中更亲气;改性SiO2纳米粒子的表面行为促进了其向气液界面的迁移,提高了CO2泡沫的稳定性;与SDS溶液(质量浓度0.236%,半衰期80 min)相比,SiO2(质量浓度0.06%)-SDS纳米流体、改性SiO2(质量浓度0.05%)-SDS纳米流体的泡沫半衰期均有所延长,分别延长至120 min、140 min;当SDS质量浓度从0.236%增至0.472%时,改性SiO2-SDS纳米流体的泡沫半衰期从140 min延长至270 min;在氯化镁存在下,改性SiO2-SDS纳米流体的泡沫半衰期可达90 min。