Janus纳米材料合成、表征及其在提高石油采收率中的应用研究进展

黄培秀,邹 静,胡语婕,刘宇龙,佘跃惠*

(1.长江大学石油工程学院,湖北 武汉 430100;2.非常规油气湖北省协同创新中心,湖北 武汉 430100;3.中国石化江苏油田分公司,江苏 扬州 225009)

随着人口增长和工业发展,全球对油气资源的需求持续增长,但由于在勘探、生产、油藏管理和维护等方面的局限性,急需开发一种新材料来解决石油采收率低的问题[1]。普通纳米材料(NMs)具有尺寸小、比表面积大、成本低和环境友好的优点,被广泛应用于石油工业中,如勘探(使用纳米传感器收集石油物理数据、监测和提供地下区域的图像)[2]、钻井(改善钻井液的润滑性、流变性和过滤特性,提高井筒稳定性,避免钻头结球)[3]、固井(改善机械性能和减少化学收缩)[4]、完井(控制水垢形成、精细迁移和改善支撑剂性能)[5]等领域。但NMs存在以下问题:在不添加任何化学试剂的情况下,使用效果较差[6];单独使用时无法改变岩石的润湿性,适合与其它化学品一起使用;吸附在岩石表面,堵塞孔隙,从而降低孔隙度、渗透率和石油采收率。

Janus纳米材料(Janus nanomaterials,JNMs)是由两种不同化学成分或不同极性的非对称结构组成的纳米材料,代表了功能复合材料的独特集合。JNMs可通过表面改性或核壳支链结构等有序组装合成[7],在NMs中引入聚合物或表面活性剂组装成JNMs可提高体系稳定性和驱替效率[8],稳定的纳米体系可以迁移到储层深处,在提取困于储层孔隙和通道中的原油时发挥重要作用,因此JNMs在石油工业中的应用更广泛。由于JNMs具有两种或多种不同物理化学性质,具有催化、易回收、提采效果明显等功能特性[9],在提高石油采收率(enhanced oil recovery,EOR)方面展现巨大的应用价值。JNMs的特点:同时反映出NMs和表面活性剂的特性;JNMs流体的黏度高于不含JNMs的流体;在高盐度溶剂中,有更多的聚集机会;JNMs对液体表面有更强的结合,导致泡沫和乳液中颗粒涂层界面的耐久性;不同官能团分散分布的粒子比每个官能团集中在一个半球的粒子作用更有效;能很好地分散在各种极性溶剂中,如庚烷、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、二甲基亚砜和水。与NMs比较,JNMs更环保、需要消耗大量的能量才能变形、界面活性更高。

作者在此对JNMs的3种主要合成方法(模板法、相分离法、自组装法)进行比较,总结表征技术,阐述主要的提高石油采收率机理和相关应用,为JNMs更好应用于提高石油采收率提供帮助。

1 Janus纳米材料的合成方法及表征技术

1.1 合成方法

模板法、相分离法和自组装法是合成JNMs的主要方法(图1)[10]。

图1 JNMs的主要合成方法

模板法是合成JNMs最简单的方法,在合成材料的选择上具有明显的灵活性。其原理是:利用固体或液体模板剂来保护部分初始各向同性粒子,同时选择性功能化该区域未受保护的粒子(即整个颗粒表面上的各向异性区域),最终将颗粒的两侧暴露于不同的化学环境中[11]。模板法主要包括溅射法、Pickering乳液法。Tiong等[12]使用κ-卡拉胶 (κ-Ca) 作为绿色模板合成了Janus改性氧化石墨烯(JMGO)。Yue等[13]采用Pickering乳液法制备出高性能的磁性Janus纳米乳化剂,应用于稳定O/W乳液和乳液驱采油。但由于Pickering乳液法可用界面面积有限,技术层面上难以实现大规模生产克级的JNMs,因此,模板法适用于JNMs的实验室准确合成,用于机理研究、提采效果优化等。

相分离法可实现更复杂纳米材料的合成,如量子点、纳米晶体和不同异二聚体的变体等。主要原理是:基于混合物中两种不同化合物的分离,达到对相边界处的颗粒进行部分改性的目的。相分离法主要包括微流控法和种子乳液聚合法。Ji等[14]采用相分离法合成了Janus纳米纤维,发现其具有低细胞毒性和抗菌活性,能够加快伤口愈合。He等[15]采用相分离法合成了可生物降解纤维素的Janus(Fe2O3-CMC-EC-Janus)纳米颗粒,应用于增强含油废水和O/W乳液的相分离。因此,相分离法适用于JNMs的工业合成。

自组装法是合成JNMs最常用的方法,在调整组成、形貌和尺寸方面具有灵活性,主要依赖于嵌段共聚物自组装或者不相容配体在预先制备的均相或核壳结构表面上的竞争吸附。Cao等[16]通过一种带正电荷的Au纳米粒子和带负电荷的二维聚苯乙烯(PS)乳胶光子晶体之间的静电相互作用,采用自组装法合成了二维Janus PS@Au纳米覆盆子的光子晶体阵列。

JNMs的3种合成方法的比较见表1。

表1 JNMs的3种合成方法的比较

1.2 表征技术

目前用于表征JNMs的技术有很多,包括基于显微镜技术(SEM、TEM、AFM等)对纳米材料的形貌、尺寸进行表征,基于X-射线、光谱技术(XRD、XPS、EDX、FTIR等)对纳米材料的晶体结构及元素组成进行分析,基于Zeta粒度分析技术对纳米材料的表面电荷、粒度进行分析。Xu等[27]为研究SiO2-Janus纳米片的元素组成,使用EDX进行表征,推断出其粗糙表面包含C、O、Si和N元素,而光滑表面由C、O和Si元素组成。Li等[28]研究发现,AuNPs-PAAs的Zeta电位在负值和正值之间转变,正值表明粒子之间的聚集和解聚作用更大,纳米粒子稳定性更低。此外,还有一些技术是对JNMs物理特性进行表征,比如磁滞回线、黏度、表面张力、接触角等。这些技术可以证明JNMs超顺磁性的存在,或者证明其在降黏以及表面改性方面的作用。

表征技术的发展有助于研究人员了解JNMs各向异性的结构,包括电、磁、光学等特性以及易于修饰的优点,对优化合成过程具有重要帮助。Frank等[29]发现,小粒径的JNMs具有更好的催化效果,JNMs粒径的减小与催化反应速率的加快直接相关,这归因于颗粒比表面积增大导致反应介质中氧的稳定性提升。Samanta等[30]使用FTIR表征了原油中存在羧酸基团,羧酸基团与碱相互作用形成原位表面活性剂,对降低表面张力起着关键作用。表征JNMs的不同性质将有助于制备出性能良好的纳米颗粒,对推广JNMs在油田生产中的应用具有重要意义。

2 Janus纳米材料在提高石油采收率方面的应用

JNMs凭借独特的两亲性,在许多领域表现出相对于NMs的优势。两亲性JNMs通过调整纳米材料的亲水域和疏水域,类似于控制传统表面活性剂的亲水-亲油平衡(HLB),能够在油水界面进行更稳定的催化反应。因此,JNMs可以作为传统表面活性剂的替代品应用于石油工业,且更易于回收循环利用。

2.1 可提高石油采收率的JNMs

目前二氧化硅或石墨烯是三次采油中使用较多的JNMs。硅基JNMs有3种类型,分别为:(1)复合二氧化硅两亲性Janus纳米片(CSAJNs),CSAJNs可分散在极性不同的溶剂中,包括庚烷、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、二甲基亚砜和水,在70 ℃稳定存在但在高盐度条件下会数小时沉淀;(2)SiO2-C12,羟基和亚甲基提供两亲性,酰胺基团在改性过程中发生酰胺化反应,两亲性是基于引入了其它基团对纳米材料进行改性所做到的;(3)球形SiO2JNMs,如Giraldo等[31]测得NiO/SiO2纳米粒子在pH=7时的Zeta电位约为-40 mV,具有良好的稳定性,这说明JNMs之间的分散性较好,可以得到稳定的纳米流体,注入地层过程中对地层的损害比较小。

基于石墨烯的JNMs主要包括JMGO和石墨烯Janus纳米片(GAJN),另外,还有基于MoS2的磁性JNMs。Luo等[32]研究表明,GAJN用量为0.01%时,可使石油采收率提高84.8%。Raj等[33]研究指出,即使在0.005%的超低用量下,改性MoS2也会使接触角改变77°。这说明MoS2纳米片被烷基胺改性后具备两亲性,从而能够改变岩石的润湿性,最终提高石油采收率。

2.2 JNMs提高石油采收率的机理

2.2.1 降低界面张力

JNMs可以通过形成界面膜、在油水界面吸附、改变界面性质、阻止聚集沉淀等方式降低界面张力,而单一润湿性的NMs倾向于分散到体相中而不是界面,对界面张力影响较小。Li等[34]研究表明,两亲性SiO2Janus纳米流体可以通过表面己酸基团形状的变化赋予纳米颗粒的界面活性,达到降低界面张力的效果。Yin等[35]采用自组装法合成的羧基/烷基CSAJNs实现了界面张力的降低,CSAJNs在界面上瞬间组装可以将界面张力从22.5 mN·m-1降至17.21 mN·m-1。Betancur等[36]研究表明,注入SiO2Janus纳米流体可以抑制沥青质聚集和沉淀,减少对地层的损害。此外,在PEG修饰的SiO2纳米粒子存在下,癸烷-水界面的表面张力随着纳米粒子浓度增加或直径减小而急剧下降[37]。综上所述,JNMs类似于表面活性剂,可以显著降低界面张力,能在界面上自吸附并改变界面性质,通过降低界面张力来提高石油采收率。

2.2.2 控制岩石表面润湿性

目前,JNMs主要通过减小并抑制原油在储层孔隙中运动的毛细管压力的方式改变润湿性。Zhang等[38]研究了玻璃毛细管中的十六烷被胶束纳米流体置换后,十六烷薄膜脱湿的过程(图2),发现Janus纳米流体驱动后形成的厚油膜不稳定,破裂形成油环,然后在纳米流体的回旋式流动效应下,使油滴聚并形成球形油滴,之后再将脱离出的油驱替出来[39]。

图2 JNMs控制润湿性机理示意图

岩石表面的润湿性可以通过测量其接触角来确定。Omran等[40]研究了润湿性对使用聚合物包覆SiO2纳米粒子(PSiNPs)采油的影响,发现PSiNPs可以将玻璃体系的接触角从143.30°(油湿)显著减小到48.75°(水湿)。Hou等[41]研究了SiO2纳米流体的离子强度对碳酸盐表面润湿性的影响,发现在SiO2纳米流体中加入NaCl会导致接触角从140°减小到55°,表明Na+的存在促进了SiO2JNMs对油湿型碳酸盐表面润湿性的改变。综上所述,通过添加不同组成的JNMs,可以改变岩石的润湿性,从而提高石油采收率。

2.2.3 改善乳液稳定性

随着三次采油的广泛应用,原油采出液多以稳定的乳状液形式存在,且原油采出液成分复杂、乳状液稳定性较高,大大增加了油水分离的难度。因此,打破水/原油乳液(破乳)并将水与原油分离至关重要。JNMs作为破乳剂的替代品,具有良好的两亲性和界面活性,能够稳定地分散在乳状液连续相中。在破乳过程中,JNMs快速到达油水界面,与油水界面上沥青质等乳化活性分子稳固结合(结合力一般包括静电吸引、氢键及π-π/n-π等作用)。通过外界施加搅拌、振动等机械作用力提供足够的动能[42-43]、破坏油水界面保护膜并促使分散的液滴聚集,最终实现油水高效分离。

Pei等[44]研究发现,在表面活性剂体系中添加SiO2JNMs可以显著提高乳液稳定性。此外,还有研究发现片状Janus具有出色的界面活性,在稳定乳液和提高反应效率方面比球状Janus更具优势,这源于其形貌和明显的表面亲水性[45-46]。片状形貌使纳米颗粒一侧亲水性更明显,旋转受到抑制,导致其更容易固定在油水界面上,促进了纳米催化剂与溶解在乳液两相中的反应物反应,从而显著提高催化效率。

JNMs一方面可以提高石油采收率,另一方面具有优越的破乳能力。Xu等[47]合成了新型Janus氧化石墨烯(JGO)纳米片,JGO在最佳浓度(40 mg·L-1)下表现出优异的分离W/O乳液的能力,分离效率高达98.25%,其破乳机理如图3所示。

图3 JGO破乳机理示意图

目前,油田现场应用Janus智能控制乳化-破乳相对较少,主要集中于实验室研究。Li等[48]合成的Janus纳米球,其稳定的Pickering乳液通过改变pH值或外部磁场,可以经历至少5个乳化-破乳循环。JNMs Pickering乳液的稳定化-去稳定化是由外加磁场、表面润湿性和Zeta电位的协同作用触发的,最终导致JNMs在油水界面上的吸附-剥离。表2列出了几种JNMs的组成、形貌、破乳时间及破乳效率[15,47,49-50]。

表2 几种JNMs的组成、形貌、破乳时间及破乳效率

2.2.4 结构分离压力

JNMs通过吸附在岩石表面,在油-水-固体接触区域形成楔形膜。当分离压力大于油滴附着力时,楔形膜产生结构分离压力,导致油滴从岩石表面分离。Shamsi等[51]指出,结构分离压力包含2个分量:范德华力和静电力,影响油滴从固体表面到本体相的分离过程。这说明增大JNMs表面静电排斥力可以增大分离压力,导致纳米流体在固体表面的扩散,油滴会从固体表面分离。

2.3 JNMs在提高石油采收率中的应用

近年来,表面活性剂包覆纳米颗粒组成的两亲性JNMs表现出极大的提高石油采收率潜力,其中SiO2JNMs使用最广泛。Yin等[35]使用羧基/烷基CSAJNs形成的弹性界面膜和爬升膜,石油采收率可提高18.3%。Cao等[52]制备的SiO2JNMs比未改性的SiO2纳米颗粒驱油效果更好,石油采收率可提高10.3%,这归因于SiO2JNMs的界面张力降低和润湿性改变的协同作用。此外,还有研究[53]证明了SiO2JNMs具有增强表面活性剂的迁移和聚集、提高表面活性剂的波及效率及降低油水乳状液界面张力的能力。

综上所述,JNMs主要通过形成弹性界面膜和爬升膜、降低界面张力和改变岩石表面润湿性的协同作用、增强表面活性剂的迁移和聚集等方式来提高石油采收率。

3 结语

与NMs相比,JNMs合成工艺简单,对环境友好,具有生物相容性好、可回收性强及催化效率高等特点,被认为是石油工业最有前途的纳米材料之一。从Pickering乳液法、微流控法到静电自组装法,合成策略越来越便捷;各种先进的表征技术也为合成性能更优越的JNMs提供了便利条件。JNMs可以通过降低界面张力、改变岩石表面润湿性、改善乳液稳定性和结构分离压力等4种作用机制提高石油采收率,但规模化生产和储层作用机制有待深入研究。因此阐明JNMs的合成方法及作用机理、建立规范的生产标准、探究JNMs在现场和储层条件下的应用对JNMs的工业发展具有重要意义。在进一步的研究中,应从以下几方面着手:解决利用不同基材修饰JNMs表面过程中存在的技术复杂、产率低和缺乏大规模生产等问题;建立相关行业标准,解决现场生产中使用JNMs面临的地下水污染问题;加快JNMs在海上油田的现场应用;加速JNMs大规模制造工艺的创新及建立恶劣条件下(高温、高压、高盐油藏)性能评估体系,将有助于JNMs在石油工业中的未来发展及现场应用。