基于WO3/Ag和TiO2/NiO/CdS复合电极的高性能电光双方式调控变色器件

柳春蕾， 杨继凯， 刘昱麟， 李思远， 刘昊睿

（长春理工大学物理学院, 长春 130022）

随着科学技术的飞速发展， 能源消耗较大的问题也愈发严重［1］. 研究表明， 在人类能源总利用中，建筑能源的消耗占很大一部分， 主要应用在供热、 制冷等方面. 为了解决这个问题， 研究者们提出了光电致变色智能窗［2］的概念. 由WO3变色阴极和染料敏化的TiO2光阳极构建的光电致变色智能窗不需外部供电即可实现改变自身颜色来调节光和热， 从而受到广泛关注［3，4］. 但单一WO3薄膜存在电荷抽出效率低、 颜色转换慢等不足， 影响变色器件的变色性能［5，6］. 有研究表明， 将贵金属粒子与WO3材料复合后， 提高的导电性和形成的肖特基结界面有效提高了界面电荷转移与传输效率， 从而优化了WO3材料的变色性能［7～11］. Park等［11］采用真空沉积的方法在WO3上制备了长有Ag纳米粒子的复合薄膜， 并研究了不同尺寸的Ag 纳米粒子改善调节WO3薄膜的电致变色性能. 扫描电子显微镜（SEM）结果显示，随着复合薄膜的厚度增加， Ag 粒子的粒径变大， WO3/Ag 复合薄膜具有更为优异的电致变色性能.Wang等［12］通过脉冲电化学沉积法制备了WO3/Ag NFs/WO3结构的电致变色复合薄膜， 并研究了将这种复合薄膜作为电致变色器件（ECD）的电致变色层时的性能， 器件显示出良好的循环稳定性， 且光学调制度能够达到89.7%.

本课题组［13］通过水热结合电沉积的方法制备了三维WO3/Ag复合薄膜， 其可以增加薄膜的反应活性位点， 最终表现出比单一WO3薄膜更好的电致变色性能. 由上述可知， 将WO3薄膜与Ag纳米粒子复合可以提高单一WO3薄膜的电致变色性能， 且将WO3/Ag复合薄膜作为电致变色器件的变色阴极时， 器件也表现出优异的变色性能. 此外， WO3与贵金属复合作为光电致变色器件的阴极可以增强电解液中氧化还原对的催化活性［14］. 目前， 将WO3/Ag 复合薄膜作为变色器件的相关研究很少， 并且几乎没有WO3/Ag复合薄膜用于光电致变色器件的变色阴极的相关研究.

N719等光敏染料制备的TiO2光阳极光学透过率性能差， 对光电致变色器件光调制范围影响巨大，CdS等量子点敏化剂制备的TiO2光阳极吸收光谱范围广、 光学透过率高、 光电转换性能优异， 适用于光电致变色器件的光阳极［15］. 同时， 研究表明TiO2材料与NiO 结合后， 可以形成p-n 异质结和NiO 阻挡层， p-n结形成的内电场有利于电子和空穴的分离， 有利于界面电荷转移； NiO阻挡层可以有效阻止光生电子与染料分子复合［16］. 另外， 研究表明， 通过电沉积法将NiO复合在水热法制备的TiO2薄膜表面，可以增加薄膜的反应活性位点， 加快薄膜与电解液间的氧化还原反应［17］. Chou等［18］在传统TiO2光阳极材料中掺杂NiO， 随后再浸染N719染料， 制备的以TiO2/NiO/N719为光阳极的染料敏化太阳能电池比以TiO2/N719为光阳极的染料敏化太阳能电池具有更高的光电转换效率. Zhi等［19］使用NiO修饰多孔花状TiO2材料， 制备出以TiO2/NiO/N719为光阳极的染料敏化太阳能电池， 其内部形成的NiO阻挡层可以有效地减少电子和空穴复合， 使染料敏化太阳能电池获得更大的光电流. 目前， 使用TiO2/NiO复合薄膜为基础的光阳极主要应用于染料敏化太阳能电池方面， TiO2/NiO复合薄膜作为光电致变色器件光阳极具有优异的光电转换性能. 鉴于以上讨论， 可以预见复合CdS的TiO2/NiO复合薄膜作为光电致变色器件光阳极将具有较好的应用潜力.

水热法是一种简单、 低成本的方法， 且制备的薄膜具有高比表面积和独特形貌； 电沉积法和连续离子层沉积法具有成本低、 易操作等优点， 将上述方法相结合可以制备出三维结构的复合薄膜， 提高了电解质的传输能力， 提升了器件光电转换与变色性能. 因此， 本文采用水热法与电沉积法相结合的方式制备了WO3/Ag复合薄膜， 并研究沉积不同时长Ag对WO3/Ag复合薄膜电致变色性能的影响； 采用水热法、 电沉积法和连续离子层沉积法相结合的方式制备了TiO2/NiO/CdS光阳极， 并研究沉积不同时长NiO对TiO2/NiO/CdS光阳极光电转换性能的影响； 最后将电致变色性能最好的WO3/Ag复合薄膜和光电转换性能最好的TiO2/NiO/CdS复合薄膜分别作为阴极和阳极， 构建了WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2电光双调控变色器件， 并研究了其变色性能和光电转换性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸（HCl）、 硫酸（H2SO4）、 异丙醇［（CH3）2CHOH］、 甲醇（CH3OH）、 丙酮（CH3COCH3）和硝酸银（AgNO3）， 分析纯， 北京化工厂； 四丁基溴化铵（C16H36BrN）和碳酸丙烯酯（C4H6O3， PC）， 分析纯， 上海易恩化学技术有限公司； 草酸（C2H2O4·2H2O）和二水合钨酸钠（Na2WO4·2H2O）， 分析纯， 天津光复精细化工研究所； 高氯酸锂（LiClO4）、 钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）、 硫化钠（Na2S）、 硝酸镉［Cd（NO3）2］和六水合硝酸镍［Ni（NO3）2·6H2O］， 分析纯， 上海麦克林生化科技有限公司； 去离子水（电阻率18.2 MΩ·cm）.

2550V/PC型X射线衍射仪（XRD， 日本Rigaku公司）； S4800型扫描电子显微镜（SEM， 日立高新技术公司）； KQ3200DE 型超声波清洗机（昆山市超声仪器有限公司）； PLS-SXE30型氙灯稳流光源（北京泊菲莱科技有限公司）； E820型光纤光谱仪（上海复享光学股份有限公司）； CHI660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）； K-Alpha+型X射线光电子能谱仪（XPS）， 美国赛默飞科技公司.

1.2 实验过程

1.2.1 WO3/Ag 复合薄膜的制备 将导电玻璃（FTO）切成1.5 cm×2.5 cm 大小， 并依次放入丙酮、 异丙醇、 甲醇和去离子水中， 各超声清洗720 s后取出， 用N2气吹干.

WO3薄膜制备： 在烧杯中加入100 mL 去离子水和6.5974 g Na2WO4·2H2O 后搅拌， 待全部溶解后，用12 mol/L HCl 调节pH 值到1， 然后再加入0.3782 g C2H2O4·2H2O 和30 mL 去离子水， 连续搅拌25 min. 用滴管每次量取3 mL上述方法配制的溶液于聚四氟乙烯内衬中， 再将导电玻璃导电面朝下放入内衬后， 将其置于水热反应釜中， 再将反应釜置于100 ℃下水热反应60 min. 待样品完全冷却至室温后取出， 用去离子水将导电玻璃背面清洗干净后烘干， 随后将其放入管式炉， 于400 ℃下退火1 h后取出， 得到WO3薄膜样品.

WO3/Ag复合薄膜的制备： 在972.83 mL去离子水中加入0.169 g AgNO3后搅拌至完全溶解后， 加入27.17 mL 36%（质量分数）H2SO4溶液， 搅拌均匀后作为沉积液. 然后以上述制备的WO3薄膜为工作电极， 硫酸亚汞电极作参比电极， Pt网作对电极， 每次用量筒量取100 mL沉积液， 通过恒电位法（电位选择-0.6 V）， 在WO3薄膜上沉积不同时长（3， 5， 7 s）的Ag纳米粒子， 将沉积样品用去离子水清洗并烘干后放入退火炉， 温度设为300 ℃， 退火1 h后取出， 得到WO3/Ag复合薄膜样品， 并将得到的复合薄膜样品分别标记为WO3/Ag-3s， WO3/Ag-5s， WO3/Ag-7s， 制备流程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Structure and schematic diagram of electro-optical dual-control color-changing device

1.2.2 TiO2/NiO/CdS复合薄膜的制备 将FTO切成1.5 cm×2.5 cm大小， 依次用丙酮、 异丙醇、 甲醇和去离子水超声清洗10 min， 再使用去离子水洗净， 用N2气吹干.

TiO2薄膜的制备： 依次向烧杯内加入40 mL 去离子水、 40 mL 盐酸和1 mL 钛酸四丁酯， 并搅拌15 min. 用移液管每次量取3.5 mL上述方法配制的溶液于聚四氟乙烯内衬中， 将导电玻璃导电面朝下放入内衬后， 将其置于水热反应釜中， 再将反应釜置于为150 ℃下， 水热反应3 h. 待样品完全冷却至室温后取出， 用去离子水将导电玻璃背面清洗干净后烘干， 随后将其放入管式炉， 于450 ℃下退火30 min后取出， 得到TiO2薄膜样品.

TiO2/NiO复合薄膜的制备： 在1000 mL去离子水中加入0.5816 g Ni（NO3）2·6H2O后， 搅拌至完全溶解后， 作为沉积液. 然后以上述制备的TiO2薄膜为工作电极， 硫酸亚汞电极为参比电极， Pt网为对电极， 每次量取100 mL 沉积液， 通过恒电流法（电流选择-0.2 mA）沉积不同时长（5， 10， 15 s）， 将沉积好的样品用去离子水冲洗烘干后放入管式炉中， 于300 ℃下退火1 h 后取出， 得到TiO2/NiO 复合薄膜样品， 并分别标记为TiO2/NiO-5s， TiO2/NiO-10s和TiO2/NiO-15s.

TiO2/CdS 薄膜的制备： 将TiO2薄膜放于0.5 mol/L Cd（NO3）2的乙醇溶液浸泡10 min 后， 用乙醇清洗， 用N2气吹干； 然后将其在0.5 mol/L硫化钠的甲醇和水（体积比1∶1）溶液中浸泡10 min后， 用去离子水清洗， 用N2气吹干. 按照以上流程循环3次后， 将样品放入温度为350 ℃的管式炉内退火60 min.制得TiO2/CdS复合薄膜.

TiO2/NiO/CdS复合薄膜的制备： 将沉积不同时长NiO的TiO2/NiO复合薄膜样品放在0.5 mol/L硝酸镉的乙醇溶液浸泡10 min后， 用乙醇清洗， 用N2气吹干； 然后将其在0.5 mol/L 硫化钠的甲醇和水（体积比1∶1）溶液中浸泡10 min后， 用去离子水清洗， 用N2气吹干. 按照以上流程循环3次后， 将样品放入温度为350 ℃的管式炉内退火60 min. 制得TiO2/NiO -X（X=5， 10， 15 s）/CdS复合薄膜样品.

1.2.3 器件的组装 选取电致变色性能最好的WO3/Ag复合薄膜作为光电致变色器件的变色阴极、 光电转换性能最好的TiO2/NiO/CdS复合薄膜作为光电致变色器件的光阳极， 两个电极之间通过聚四氟乙烯垫片相连， 以1 mol/L C16H36BrN+0.1 mol/L LiClO4的C4H6O3溶液为电解液， 将电解液通过针管填入变色阴极和光阳极中间的空隙， 直到电解液将空隙完全填满后密封， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2光电致变色器件即构建完毕； 按相同方法构建出WO3-CdS/TiO2， WO3/Ag-CdS/TiO2和WO3-CdS/NiO/TiO2光电致变色器件. 其构建流程如Scheme 1所示.

1.2.4 电化学性能测试 采用电化学工作站对薄膜和器件进行变色和光电转换性能测试. 薄膜的变色性能和光电转换性能在常规的三电极测试体系中进行， 以铂片为柔性对电极， Ag/AgCl为参比电极， 制备的薄膜为工作电极， 以1 mol/L C16H36BrN+0.1 mol/L LiClO4的C4H6O3溶液为电解液. 器件的光电转换和变色性能测试采用两电极体系， 器件的阴极连接电化学工作站的工作电极， 器件的光阳极同时连接对电极和参比电极. 同时， 采用PLS-SXE30型氙灯光源和E820型光纤光谱仪辅助电化学工作站检测薄膜和器件的光学性能.

2 结果与讨论

2.1 WO3薄膜与WO3/Ag复合薄膜的电致变色性能

图1 为WO3薄膜和WO3/Ag-5s 复合薄膜的XRD 谱图. 可见， WO3薄膜在2θ=13.9°， 22.7°， 24.3°，28.1°， 36.5°和55.3°处出现衍射峰， 分别对应WO3的（100）， （001）， （110）， （200）， （201）和（221）晶面， 与WO3（JCPDS No. 33-1387）基本一致， 属于六方相， 这表明制备了六方相的WO3薄膜. 但在WO3/Ag复合薄膜的XRD谱图中并未发现Ag纳米粒子的衍射峰， 两条曲线几乎没有明显区别， 这可能是由于Ag纳米粒子沉积时间过短， 其含量低于XRD的检测下限所致.

Fig.1 XRD patterns of WO3 and WO3/Ag-5s composite film

图2（A）～（D）为WO3薄膜和沉积不同时长Ag（3， 5 和7 s）的WO3/Ag 复合薄膜SEM 照片. 可以看出， 复合Ag 纳米粒子后并没有对WO3薄膜的形貌产生明显影响， 二者SEM表面图像基本一致， 均呈现出不规则的纳米团簇形态. 另外， 在WO3/Ag复合薄膜样品的SEM 照片上并未观测到清晰可见的Ag 纳米粒子， 这可能是由于Ag纳米粒子的含量相对较低以及其尺寸相对较小所引起的. 由于在WO3薄膜上沉积Ag纳米粒子的量较小， 并未对WO3薄膜的表面形貌及厚度产生明显影响， 因此只对WO3薄膜截面进行了表征［图2（A）插图］， 可见， 其厚度约为291 nm. 为了证实WO3/Ag 复合薄膜上Ag 纳米粒子的存在， 对沉积不同时长Ag 的WO3/Ag 复合薄膜进行了X 射线能谱（EDS）和X 射线光电子能谱（XPS）测试. EDS 能谱测试结果如图3（A）所示. 可见，WO3/Ag复合薄膜中仅含有 W， O和Ag 3种元素. 另外， 沉积时间为 3， 5， 7 s的WO3/Ag复合薄膜中Ag元素含量（质量分数）分别为0.92%， 1.23%和1.51%， 可见， WO3/Ag复合薄膜中Ag元素的含量随沉积时间的增加而增加. XPS 测试结果如图3（B）和（C）所示. 由WO3/Ag-5s 复合薄膜样品的XPS 全谱图［图3（B）］可见， W， O， Ag 和C 元素存在于薄膜样品中， 没有其它元素的存在. 在Ag3d高分辨率光谱［图3（C）］中， 位于368.2和374.3 eV的特征峰分别对应Ag3d5/2和Ag3d3/2［20］. 结合X射线衍射图、 扫描电子显微镜、 EDS能谱测试和XPS测试结果分析， 表明成功制备了WO3/Ag复合薄膜.

Fig.3 EDS spectra and XPS spectra of WO3/Ag composite films

为了确定WO3薄膜和电沉积不同时长（3， 5， 7 s）Ag的WO3/Ag复合薄膜在变色过程中离子插入/提取过程， 对样品薄膜进行了循环伏安测试（CV）与离子的计时电量（CC）测试， 如图4（A）和（B）所示.所有的样品在电势为-1～1 V之间， 以50 mV/s的扫描速率进行测试. 从图4（A）可见， WO3薄膜和沉积不同时长Ag 的WO3/Ag 复合薄膜样品循环伏安曲线闭合面积大小为WO3/Ag-5s＞WO3/Ag-7s＞WO3/Ag-3s＞WO3. 可以看出， 复合Ag 纳米粒子后， WO3/Ag 复合薄膜样品的循环伏安曲线闭合面积明显增大. 这表明复合Ag纳米粒子后， 薄膜Li+离子容纳能力明显增大. 相比于其它样品， WO3/Ag-5s复合薄膜样品显示出更大的曲线闭合面积， 这说明WO3/Ag-5s复合薄膜样品具有更大的Li+离子容纳能力和电化学活性. 图4（B）为WO3薄膜和WO3/Ag复合薄膜的CC曲线， 电位在-1.0～1.0 V之间切换， 时间间隔为20 s. 通过插入电荷密度（Qi）/提取电荷密度（Qdi）计算薄膜样品的可逆性（Qdi/Qi）， 比值越高， 样品的可逆性越好， 具体数值列于表1.

Table 1 Electrochromic properties of WO3 thin films and WO3/Ag composite thin films electrodeposited with Ag for different time

从图4（B）和表1可见， WO3/Ag复合薄膜的电荷插入/提取能力优于WO3薄膜， 其中， WO3/Ag-5s复合薄膜具有最高的电荷插入/抽取性能， 插入和抽取电荷密度分别为53.99和52.46 mC/cm2， 可逆性为97.16%. 图4（C）为WO3薄膜和WO3/Ag复合薄膜在着色和褪色状态下的透射光谱.Tb和Tc分别表示褪色态和着色态在630 nm 处的透射率， WO3薄膜和WO3/Ag 复合薄膜的Tb，Tc与光调制范围（ΔT）参数列于表1. 从图4（C）和表1可见， WO3/Ag复合薄膜比WO3薄膜的光调制范围更大， 其中， WO3/Ag-5s复合薄膜具有最大的光调制范围， 在630 nm 处约为38.1%. 为了研究WO3/Ag 复合薄膜的响应时间， 对WO3/Ag 复合薄膜施加所需电压， 同时使用光纤光谱仪记录WO3/Ag 复合薄膜在630 nm 处的透过率变化， 得到其透过率与响应时间变化曲线. 图4（D）为WO3薄膜和沉积不同时长Ag的WO3/Ag复合薄膜样品在630 nm 处的透过率与响应时间变化曲线， 可见， 与单一WO3薄膜相比， 复合Ag 纳米粒子后的WO3/Ag复合薄膜响应时间更快， 其中， WO3/Ag-5s复合薄膜的响应时间最快， 其着色时间（tc）和褪色响应时间（tb）分别为8.8和3.2 s（表1）. 此外， 着色效率（CE， cm2/C）也是评价电致变色性能的重要特征参数， 计算公式如下：

式中： ΔOD 为光学变化；Q（mC/cm2）为电荷密度. 图4（E）为WO3薄膜和WO3/Ag 复合薄膜的CE 曲线，即在特定波长下， 单位注入电荷与ΔOD关系. 薄膜的着色效率数据列于表1， 从图4（E）可见， WO3/Ag复合薄膜的着色效率高于WO3薄膜， 这说明WO3/Ag复合薄膜在变色过程中发生的氧化还原反应速率更快， 其中， WO3/Ag-5s复合薄膜的着色效率最高， 为45.42 cm2/C. 图4（F）为WO3薄膜和WO3/Ag复合薄膜的电子阻抗测试（EIS）曲线. EIS曲线用于研究电极材料的电容和电阻， 表明光生电子与空穴之间的分离效率. 且EIS曲线中圆弧半径的大小可反映出被测样品电极内部的电子转移效率， 圆弧的半径越小， 电极与电解液界面间的电荷转移电阻越小， 被测样品电极内部电子传输效率越高［21］. 从图4（F）可见， WO3/Ag 复合薄膜的电子转移阻抗比WO3薄膜小， WO3/Ag-5s 复合薄膜的电子阻抗最小， 所以WO3/Ag-5s复合薄膜的电子转移效率更高， 最终体现了最优异的电致变色性能.

由上述电致变色性能测试结果可知， 将Ag复合在WO3薄膜表面后， 薄膜的各项性能均得到提高，这是因为将Ag复合在WO3薄膜表面后， 增强了薄膜的导电性［22］， 且WO3薄膜与Ag形成了肖特基结结构， 从而促进了电解液中Li+在氧化还原反应作用下的插入与抽取， 提高了Li+的转移速率［23］， 这与图4（F）中WO3/Ag 复合薄膜的电子阻抗结果一致， 也进一步证明了Ag 的复合加快了Li+的传输速率.随着电沉积Ag时间增长， WO3/Ag复合薄膜的电致变色性能先提升后降低， 其中， WO3/Ag-5s复合薄膜的电致变色性能最好. 这是因为Ag含量过多会堵塞电荷传输通道， 降低WO3/Ag复合薄膜的电致变色性能［13］.

2.2 TiO2/CdS与TiO2/NiO/CdS光阳极的光电转换性能

图5（A）为TiO2/CdS 和TiO2/NiO-10s/CdS 复合薄膜样品的XRD 谱图. 可见， TiO2的衍射峰在2θ=36.2°处， 对应金红石相（101）晶面， 与TiO2标准卡片（JCPDS No.75-1748）基本一致； 此外， CdS 在2θ=30.8°处出现一个衍射峰（JCPDS No. 80-0019）， 对应（200）晶面， 表明成功制备了TiO2/CdS 光阳极薄膜. 但在TiO2/NiO-10s/CdS复合薄膜样品的XRD 谱图中并未观察到与NiO相对应的衍射峰， 这可能是由于电沉积NiO 的时间较短， NiO 的含量低于XRD 的检测下限造成的. 为了进一步确定TiO2/NiO/CdS复合薄膜上NiO 的化学成分与价态情况， 对TiO2/NiO-10s/CdS 复合薄膜进行了XPS 测试， 结果如图5（B）和（C）所示. 由图5（C）可见， 在Ni2p的高分辨率光谱中， 位于855.9和861.2 eV处的特征峰分别对应Ni2p3/2和它的卫星峰； 位于873.7和879.5 eV处的特征峰分别对应Ni2p1/2和它的卫星峰［24～26］. 基于上述讨论， 说明NiO 成功复合在TiO2薄膜表面. 结合TiO2/CdS 和TiO2/NiO-10s/CdS 复合薄膜样品的XRD谱图和XPS测试结果， 表明成功制备了TiO2/NiO/CdS复合薄膜.

Fig.5 XRD patterns of TiO2/CdS and TiO2/NiO-10s/CdS composite films(A), XPS spectrum(B) and Ni2p high resolution XPS spectrum of TiO2/NiO-10s/CdS film(C)

图6（A）和（B）分别为TiO2薄膜的表面与截面SEM照片. 可见， TiO2薄膜样品呈现出形状规则的纳米棒状结构， 厚度约为343 nm. 图6（C）～（F）分别是TiO2/CdS， TiO2/NiO-5s/CdS， TiO2/NiO-10s/CdS 和TiO2/NiO-15s/CdS 复合薄膜的表面与截面SEM 照片. 从图6（C）可见， 覆盖在TiO2表面的CdS呈现出无定形的团聚状形貌结构， 其厚度与TiO2薄膜样品相比没有明显变化， 厚度约为355 nm. 从图6（D）～（F）可见， 随着电沉积NiO 时间的增加， 光阳极表面出现了越来越多的团聚状态的CdS. 可以看出， 随着NiO电沉积时间的增加， 沉积在TiO2表面的NiO含量增加， 更多含量的NiO可能为CdS的附着提供了更多的附着位点. 因此， 光阳极表面出现越来越多团聚状态CdS. 且随着NiO含量的增加， 光阳极厚度也明显增加， TiO2/NiO-5s/CdS， TiO2/NiO-10s/CdS 和TiO2/NiO-15s/CdS 复合薄膜厚度分别约为373， 458 和496 nm.

Fig.6 SEM images of TiO2 film surface(A) and TiO2 film cross section(B), SEM images of TiO2/CdS(C),TiO2/NiO-5s/CdS(D), TiO2/NiO-10s/CdS(E) and TiO2/NiO-15s/CdS(F) composite films surface and cross section

使 用 氙 灯 光 源（50 mW/cm2）模 拟 太 阳 光 对TiO2/CdS， TiO2/NiO-5s/CdS， TiO2/NiO-10s/CdS 和TiO2/NiO-15s/CdS 光阳极薄膜进行光照， 并用电化学工作站测试光阳极的电流密度与电压（J-V）曲线［图7（A）］. 表2列出了光阳极的开路电压（VOC）、 短路电流（JSC）、 填充因子（FF）和光电转换效率（η）参数， 由此可知， 光阳极的光电转换效率为TiO2/NiO-10s/CdS＞TiO2/NiO-15s/CdS＞TiO2/NiO-5s/CdS＞TiO2/CdS， 其中， TiO2/NiO-10s/CdS光阳极的光电转换效率最佳， 其开路电压、 短路电流、 填充因子和光电转换效率分别为0.86 V， 0.62 mA/cm2， 0.36和0.362%. 同时为了研究光阳极的光电流响应特性， 测量了光阳极薄膜样品的瞬态光电流响应， 光阳极样品为工作电极， Ag/AgCl为参比电极， Pt网为对电极， 对电沉积NiO不同时长的TiO2/NiO/CdS光阳极样品施加0.4 V的偏置电压并用氙灯光源照射. 如图7（B）和表2 所示， 瞬态光电流和短路电流大小均为TiO2/NiO-10s/CdS＞TiO2/NiO-15s/CdS＞TiO2/NiO-5s/CdS＞TiO2/CdS， 其中， TiO2/NiO-10s/CdS 光阳极具有最强的瞬态光电流响应， 光电流密度约为0.4 mA/cm2.图7（C）为电沉积NiO不同时长的TiO2/NiO/CdS光阳极的电化学阻抗曲线. 可以看出， TiO2/NiO-10s/CdS光阳极的曲线圆弧半径明显小于TiO2/CdS， TiO2/NiO-5s/CdS 和TiO2/NiO-15s/CdS 等光阳极， 表明TiO2/NiO-10s/CdS光阳极具有最优异的电子转移效率， 进一步表现出更为优异的光电转换性能. 同时， 为了验证TiO2上复合NiO对光阳极透过率的影响， 使用光纤光谱仪测试平台对光阳极进行了透过率测试.如图7（D）所示， 电沉积NiO不同时长的TiO2/NiO/CdS光阳极样品透过率几乎没有差别， 说明NiO的复合对光阳极透过率的影响很小.

Fig.7 Current density versus voltage(J-V) curve(A)， transient photocurrent curves(B), Nyquist diagram(C) and transmission spectra(D) of TiO2/CdS and TiO2/NiO/CdS composite film samples with the different deposition time(5, 10, 15 s) of NiO

总之， 在TiO2上复合适当含量的NiO 和CdS， 可以有效提升光阳极的光电转换性能， 其中， TiO2/NiO-10s/CdS光电转换效率最高， 约为0.362%. 这主要是因为CdS可以拓宽光谱吸收范围、 提升光电转换效率［15］以及TiO2复合NiO后形成了p-n异质结和NiO阻挡层， p-n异质结形成的内电场有利于电子和空穴的分离， NiO阻挡层能够阻止TiO2中的光生电子与染料和电解液中的Br3-离子再复合， 从而提高光阳极的光电转换效率［16，17］， 这与图7（C）中TiO2/NiO/CdS光阳极的电化学阻抗中电子转移效率高的结果一致， 也进一步证明了复合NiO的TiO2/NiO /CdS光阳极具有优异的光电转换性能.

Table 2 Photoelectric conversion performance of TiO2/CdS and TiO2/NiO/CdS photoanode with different NiO electrodeposition time

2.3 电光双调控变色器件的光电性能

图8（A）为电光双调控变色器件在氙灯光源（50 mW/cm2）照射下的J-V曲线. 表3 给出了器件的开路电压、 短路电流、 填充因子和光电转换效率参数， 由此可知， 器件的光电转换效率大小为WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2＞WO3-CdS/NiO/TiO2＞WO3/Ag-CdS/TiO2＞WO3-CdS/TiO2. 其中， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2电光双调控变色器件具有最佳的光电转换效率， 其JSC为0.38 mA/cm2，VOC为0.76 V， 填充因子为0.21， 转换效率为0.124%. WO3-CdS/TiO2和WO3/Ag-CdS/TiO2器件的光阳极复合了NiO 后形成的WO3-CdS/NiO/TiO2和WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件光电转换效率显著提升. WO3-CdS/NiO/TiO2器件的光电转换效率是WO3-CdS/TiO2器件的3.19 倍； WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件的光电转换效率是WO3/Ag-CdS/TiO2器件的3.02倍. 这主要是因为光电致变色器件的光阳极复合NiO后， 增大了光阳极光生电子和空穴的分离速率， 减少了光生电子与染料分子和电解液中的Br3-离子的再复合， 进而增强了器件的光电转换性能，图8（A）和表2 中TiO2/NiO/CdS 光阳极光电转换性能提升的结果也进一步证实了此结论. 此外，WO3-CdS/TiO2和WO3-CdS/NiO/TiO2器件的阴极复合了Ag后形成的WO3/Ag-CdS/TiO2和WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件光电转换效率也有所提升， 这可能是因为器件变色阴极复合Ag后可以增强电解液中氧化还原对的催化活性， 进而提升器件的光电转换性能［14］. 鉴于以上分析， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2电光双调控变色器件具有最佳的光电转换效率、 开路电压、 短路电流和填充因子.

Table 3 Photoelectric conversion performance of photoelectrochromic devices

图8（B）为电光双调控变色器件的透射光谱曲线， 插图左侧为器件褪色态， 右侧为器件着色态. 以630 nm波长为例， 电光双调控变色器件的光调制范围大小为WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2＞WO3/Ag-CdS/TiO2＞WO3-CdS/NiO/TiO2＞WO3-CdS/TiO2， 其中， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件具有最优的光学调制度， 约为30.4%. 同时， 由表4 可见， 器件光阳极复合NiO 后对光电致变色器件的光调制范围影响很小， 然而WO3-CdS/NiO/TiO2和WO3-CdS/TiO2器件的变色阴极复合了Ag 后形成的WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2和WO3/Ag-CdS/TiO2器件可以通过降低着色态透过率显著提升器件的光调制范围. WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件的光调制范围是WO3-CdS/NiO/TiO2器件的1.31 倍， WO3/Ag-CdS/TiO2器件的光调制范围是WO3-CdS/TiO2器件的1.33倍， 图4（C）和表1中WO3/Ag复合薄膜光调制范围增大的结果也进一步证明了此结论. 此外， 构建的电光双调控变色器件在电和光两种调控方式下均可以变色， 电调控时使用电化学工作站对变色器件施加-3 V/3 V的着色/褪色电压， 交替时间为20 s.

Table 4 Color-changing properties of photoelectrochromic devices(630 nm)

图8（C）为器件在电调控下的透过率与响应时间曲线， 结合表4中电调控状态下响应时间的具体数值， 可 以 得 到 器 件 的 电 调 控 响 应 时 间 大 小 为WO3-CdS/TiO2＞WO3-CdS/NiO/TiO2＞WO3/Ag-CdS/TiO2＞WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2， 不论着色还是褪色响应时间， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2光电致变色器件具有最短的电调控响应时间. 同时， 由表4可见， 器件光阳极复合NiO对光电致变色器件的电调控响应时间几乎无影响， 而器件的电调控响应时间变得更为迅速， 主要是由于器件变色阴极WO3复合Ag 导致的， WO3-CdS/NiO /TiO2和WO3-CdS/TiO2器件的阴极复合了Ag 后形成的WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2和WO3Ag-CdS/TiO2器件的电调控响应时间显著缩短， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件的电调控着色、 褪色响应时间相对WO3-CdS/NiO/TiO2器件分别缩短了13%和32%， WO3/Ag-CdS/TiO2器件的电调控着色、 褪色响应时间相对WO3-CdS/TiO2器件分别缩短了20%和28%， 图4（D）和表1 中WO3/Ag 复合薄膜响应时间缩短的结果也进一步证明了此结论.

图8（D）为器件在630 nm 处模拟太阳光条件下的透过率和响应时间曲线， 结合表4 中光调控状态下响应时间具体数值， 可以得到器件的光调控响应时间大小为WO3-CdS/TiO2＞WO3-CdS/NiO/TiO2＞WO3/Ag-CdS/TiO2＞WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2， 其中WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2光电致变色器件在光调控状态下具有最快的着色和褪色响应时间. Luo 等［27］构建的WO3-CdS/TiO2光电致变色器件的光调控着色响应时间为120 s. 与之相比， 本文构建的WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件的光调控着色响应时间明显缩短了31.4%， 体现了优异的变色响应特征. 同时， 如表4 所示， WO3-CdS/NiO/TiO2和WO3-CdS/TiO2器件的阴极复合了Ag 后形成的WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2和WO3/Ag-CdS/TiO2器件光调控响应时间（着色和褪色）显著缩短，WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件着色、 褪色响应时间相比WO3-CdS/NiO/TiO2器件分别缩短了28%与18%，WO3/Ag-CdS/TiO2器件的着色、 褪色响应时间相比WO3-CdS/TiO2器件分别缩短了27%与26%. 此外，WO3-CdS/TiO2和WO3/Ag-CdS/TiO2器件的光阳极复合了NiO 后形成的WO3-CdS/NiO/TiO2和WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件光调控响应时间（着色和褪色）也明显缩短， WO3-CdS/NiO/TiO2器件的着色、 褪色响应时间相比WO3-CdS/TiO2器件分别缩短了24%与20%， WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2器件的着色、 褪色响应时间相比WO3/Ag-CdS/TiO2器件分别缩短了24%与13%.

为了进一步说明光电致变色器件优异的变色性能， 对比其电调控与光调控状态下的实验数据， 分别绘制了电调控着色效率［图8（E）］与光调控着色效率［图8（F）］. 结合图8（E）和（F）与表4数据可以得出， 光电致变色器件着色效率大小为WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2＞WO3/Ag-CdS/TiO2＞WO3-CdS/NiO/TiO2＞WO3-CdS/TiO2， 其中， WO3/Ag-TiO2/NiO/CdS光电致变色器件不论在电调控还是光调控状态下都具有最优异的变色性能， 其在电调控和光调控状态下的着色效率分别为29.38和28.32 cm2/C.

综上， 通过对器件的光学透过率、 电调控响应时间、 光调控响应时间以及着色效率等光电致变色器件的变色性能评价指标对比分析， 得出器件的变色性能大小为WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2＞WO3/Ag-CdS/TiO2＞WO3-CdS/NiO/TiO2＞WO3-CdS/TiO2， 这可能是由于光电致变色器件阴极复合Ag 后会提高器件阴极的导电性能， 并且会形成肖特基结结构， 能够有效提高界面电荷转移与传输效率， 这与WO3/Ag复合薄膜电致变色性能的研究结果一致， 进一步证明了在器件阴极复合Ag 可以提高器件的变色性能. 此外， 器件光阳极复合NiO 后可以形成p-n 异质结和NiO 阻挡层， 能够提高电子-空穴对的分离， 减少电子-空穴对的复合， 提高电子的转移速率， 这与TiO2/NiO/CdS 光阳极的光电转换性能的研究结果一致，进一步证明了在器件光阳极复合NiO 后可以提高器件的光电转换性能， 进而提升器件的光调控变色性能.

3 结 论

制备了WO3/Ag 变色阴极和TiO2/NiO/CdS 光阳极， 并构建了性能优异的WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2电光双调控变色器件. 与WO3薄膜相比， WO3/Ag复合薄膜具有更高的可逆性、 更广泛的光调制、 更快的响应时间和更好的着色效率. 与TiO2/CdS光阳极相比， TiO2/NiO/CdS 光阳极有更大的短路电流和更高的光电转换效率. WO3/Ag-CdS/NiO/TiO2电光双调控变色器件具有优秀的变色与光电转换性能， 电调控时着色/褪色响应时间为10.3 s/3.6 s， 光调控时着色/褪色响应时间为82.4 s/135.6 s， 在630 nm处的最大光调制范围为30.4%， 且光电转换效率（0.124%）是WO3-CdS/TiO2器件（0.032%）的3.87倍. 本文制备的电与光双方式调控变色器件在未来建筑和汽车智能设备等领域有巨大的发展潜力， 为节能环保的变色器件实际应用提供了新思路.