分子筛后净化气中痕量二氧化碳准确度影响因素分析

王希闯 , 刘芳艳 , 赵文波 , 王留敏

(河南龙宇煤化工有限公司 , 河南 永城 476600)

河南龙宇煤化工有限公司二期采用五环炉煤气化技术,配套一氧化碳变换、锅炉、循环水、空分、气体净化、深冷分离等装置,年产50万t冰乙酸和40万t乙二醇。煤气化后的粗煤气中二氧化碳含量在9.5%左右,经过一氧化碳变换装置,低温甲醇洗装置后,原料气中的CO2微量杂质在下游的深冷分离装置内会造成冷箱结冰。所以要用分子筛除去合成气中痕量二氧化碳。经过变换、低温甲醇洗,微量的二氧化碳通过吸附罐内分子筛床层时将其吸附掉。

两台填充有相同数量分子筛吸附剂的吸附罐并联运行。当一台分子筛吸附罐在吸附二氧化碳杂质处理合成气时,而另一台进行再生处理。再生过程的目的是恢复吸附剂初始的工作性能,使分子筛吸附剂处于最佳工作状态进行下一周期的吸附。一旦分子筛吸附剂的吸附量达到其最大吸附能力时,吸附完成,就必须进行吸附剂的再生。通过对分子筛后气体中二氧化碳含量的测定,从而判断分子筛是否失效。要求净化后合成气二氧化碳指标<0.1×10-6,空气中二氧化碳含量约0.03%,在取样、进样、分析过程中,稍有不慎就会造成分析数据偏大,从而影响工艺生产[1]。

1 测定原理

采用钢瓶或者复合膜取样袋取样,通过定量环定量,在六通阀、十通阀的作用下,样品气在载气的作用下,进入色谱柱。使用Porapak-N和MS-13X色谱柱,二氧化碳气体经过镍催化转换成甲烷,由FID氢火焰离子化检测器进行检测。用外标法进行定量,计算得出气体中痕量二氧化碳含量。

2 所用试剂与仪器

试剂:二氧化碳标准气体,二氧化碳含量为10×10-6;不锈钢取样钢瓶,250 mL;氮气、氢气,纯度>99.999%;空气压力350～450 kPa,需无油除湿。

仪器:岛津2010Plus气相色谱仪,带有FID氢火焰离子化检测器;色谱柱,Porapak-N色谱柱两根,MS-13X色谱柱两根;定量环,2.0 mL;岛津色谱工作站GC-SOLUTION;镍催化甲烷转化炉。

3 色谱操作条件设置

APC-1(氮气),190 kPa;APC-2(氮气),75 kPa;APC-3(氢气),20 kPa。柱箱温度50 ℃。检测器:温度150 ℃,H2流速40 mL/min,Air流速400 mL/min,尾吹气(N2)流速0。镍催化温度350 ℃。

4 样品的测定

①打开取样钢瓶或者复合膜采样袋的出口阀门,调节合适的流量,充分置换色谱整个进样管路,置换30 s以上;关闭出口阀门,等到色谱的置换出口没有气泡冒出时,按下色谱start键。②工作站会自动采集信号,并绘制色谱图。根据所出二氧化碳的峰面积和校正表数据自动计算出气体中痕量二氧化碳含量。③将所取样品连续进样测定3次,测定的结果以3次的平均值为准,从而得到准确数据。典型色谱图如图1所示。

图1 典型色谱图

5 准确度影响因素分析

5.1 取样工具的影响

选取实验室常用的3种气体取样工具进行测试。分别与钢瓶标准气(CO2含量10×10-6)直接取样测定,每个样品取3个,结果见表1。

由表1可知,钢瓶和复合膜采样袋采样均具有很好的稳定性,并能够在放置过程中保证样品组分不发生变化,重复性较好。球胆取样由于放置过程中气体分子通过球胆表面渗透,从而造成结果偏大,重复性不好。所以该样品采样必须采用具有稳定性的钢瓶和复合膜采样袋取样。不但组分能保持稳定,因为一个进口一个出口,取样过程也更容易置换干净,重复性更好。但由于复合膜采样袋采样携带方便,所以笔者推荐用此方法。

表1 测定结果

5.2 取样方法的影响

由于钢瓶价格较高,很多实验室使用较少。选取比较便宜且常用的锡箔取样袋进行实验。取样前一定要准备干净专用的取样袋,并用真空泵抽出里面的气体。取样时对取样管路要充分置换,废气排至火炬燃烧,避免污染空气或者造成人员中毒。

由于空气中二氧化碳含量相对较高,在采样过程中很容易因操作不当,将空气带入到样品里,从而造成数据偏大。通过实际工作的总结,采用以下步骤,能够取到有代表性的样品。①取样时确认去火炬放空阀是关闭状态。避免火炬系统压力高时其他样品进入取样系统。②打开取样口阀门,排30 s后再接上取样袋开始置换。③取样口流量调节至取样袋完全鼓胀,手指按压只能使其轻微变形。④从调节好取样口流量后开始计时,置换时间要>5 min。⑤置换完成后取下取样袋,动作要迅速准确。推荐使用夹子直接将取样口橡胶管夹紧。不推荐使用取样袋上自带的旋钮开关,因为在旋紧过程中很容易造成气体泄漏,空气渗漏到取样袋里。

5.3 色谱分析方法的影响

①所用的氮气、氢气必须经过碱石棉和分子筛的过滤管进行净化,否则会造成仪器基线偏高,检测结果偏低。②所用的定量环大小要合适。定量环选择太小,出峰会太小,不容易得到准确结果,太大会造成色谱柱过载,峰型不好,重现性差,定量管容积通常选 1～3 mL为宜。

5.4 进样方式的影响

①取完样后尽快分析,不要长时间放置,该样品最后取,最先进二氧化碳测定色谱。其他组分的测定放在该项目之后,避免置换过程中污染样品。②进样时要充分置换进样口,根据实际工作经验,在测定中,进样置换时间多少对测定结果影响较大。采用不同的置换时间进行测定,样品进样置换时间越短,所得结果重复性越差,置换时间超过30 s所得到的结果趋于稳定。二氧化碳测定结果的重复性才能达到要求。但为了缩短样品分析时间,同时避免浪费样品,进样置换时间选择不宜超过1 min。

6 结语

分子筛后净化气中痕量二氧化碳准确度影响因素主要有取样工具的使用、取样方法、色谱测定方法的建立、进样方式等因素,对测定结果的影响较大。对以上因素加以规范,得到的分析结果重复性大大提高。解决了分子筛后净化气中痕量二氧化碳检测准确度差的难题,加快了分析速度,为生产装置提供准确有效的分析数据,满足工艺生产的需要。