纳米纤维素基复合膜的制备及其在食品保鲜领域的应用研究进展

张子俊，杨桂花*，蒋启蒙*，李新才，陈嘉川

（齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东 济南 250353）

目前全球仍面临着巨大的食品浪费问题。果蔬、肉类等易腐产品的变质是食物浪费中占比最大的一类，这类食品具有保质期短、保存条件严苛的特点。如何应用保鲜材料保证食品的安全性、延长食品货架期，并兼顾保鲜材料的环境友好性，是一个亟需解决的技术难题。传统食品保鲜领域应用较广的是聚烯烃基保鲜膜[1]。但塑料基保鲜膜不能被细菌或真菌自然分解和降解，会造成生态系统破坏[2]。随着我国“限塑令”到“禁塑令”的逐步实施，寻找绿色可降解、可替代塑料的新型保鲜材料用于延长食品货架期是解决这一问题的重要途径，而纳米纤维素基复合膜具有成本低、无毒无害、绿色环保、易于降解等优势，将其用于食品保鲜、防腐抗菌等材料的制备成为近些年的研究热点[3]。

本文主要介绍纳米纤维素基复合膜的制备方法及其性能特点，分析比较纳米纤维素基复合膜的优缺点，阐述绿色可降解食品保鲜膜在食品保鲜领域中的应用和保鲜原理，展望纳米纤维素基保鲜膜在食品保鲜领域的应用潜力，并概述其在食品保鲜领域目前最新的应用研究进展。

1 纳米纤维素及其复合膜的制备

1.1 纳米纤维素的制备方式

天然纤维素来源广泛，通常与半纤维素、木质素组分以碳水化合物复合体的形式构成植物的细胞结构，因此分离较困难，需要通过不同的物理化学方法来克服木质纤维的顽抗性，以获得纤维素[4-5]。纳米纤维素一般从天然纤维素中提取制备，纳米纤维素包括纤维素纳米纤丝（cellulose nanofiber，CNF）、细菌纤维素（bacterial cellulose，BC）、纤维素纳米晶（cellulose nanocrystalline，CNC）。

目前制备CNF的典型方法为机械法、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy，TEMPO）氧化法和低共熔溶剂法[6-9]。机械法涉及研磨、高压均质、超声处理等方式，具有操作简单、方法成熟的优点，但存在耗能高、生产效率低等问题，不利于大规模生产[10]；TEMPO氧化法具有高度选择性，可将纤维素C6位羟基氧化成醛基或者羧基，其能耗低、易于改性，并能够制备具有不同性能的CNF，因此被广泛使用，但其制备步骤较为繁琐，反应所需条件严格。此外，低共熔溶剂法制备CNF具有可回收、容易制备的特点，但低共熔溶剂（可视为一种离子液体）处理成本较高，难以进行大规模制备。CNC主要通过酸水解法、生物酶水解法以及低共熔溶剂法等方法制备[11]。其中酸水解法为经典方法，通过硫酸、硝酸等来水解纤维素的无定形区，使纤维素结晶区得以保留，从而使制备出的CNC保留了较高的结晶度。BC虽然也是纳米级别的纤维素，但通常由微生物发酵合成[12]。陈一源等[13]用黄酒糟发酵制备出的BC产量达到了70 g/100 mL，实现了较为高效且低成本生产BC。

纳米纤维素的活性基团和结构有利于其与其他物质进行复合，因此常用于制备复合膜材料和涂膜材料，应用到智能薄膜、食品包装、食品保鲜领域[14-16]，下面将介绍CNF、BC、CNC这3 种不同纳米纤维素制备的复合膜在食品保鲜领域的应用研究进展。

1.2 CNF基复合膜

膜材料可通过调节外部H2O、O2、CO2、微生物环境等因素来实现保鲜，因此阻隔性能是其应用于保鲜时的重要性质。Zheng等[17]以CNF为基底，加入两种商用膨润土颗粒（聚合级纳米膨润土（polymer-grade nanoclay，PGN）和聚合级高纳膨润土（polymer-grade volclay，PGV）），制备了具有低水氧透过率的CNF复合膜（图1）。发现CNF共混膨润土后膜表面粗糙度降低，加入PGN后延展性提升，而PGV引入则导致膜变脆。虽然膨润土在CNF薄膜中分布会降低薄膜部分力学性能，但在相对湿度0%的条件下，CNF/PGN复合膜氧气透过率（oxygen transmission rate，OTR）为5.95 cm3/（m2·d），为对照组（纯CNF薄膜）的1/3，这种高阻氧复合膜对果蔬防腐具有积极效果，但其抗菌性的缺失限制了应用范围。Shaghaleh等[18]以小麦秸秆为原料，利用TEMPO氧化法制备了以纳米纤维（TEMPO cellulose nanofiber，TCNF）、食品级阳离子改性聚N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸（cationic-modified poly(nisopropyl acrylamide-co-acrylamide)，CPNIPAM-AM）、纳他霉素复合而成的可控制纳他霉素释放的pH/温度响应型复合膜。该复合膜在包装pH值较低的食品时，食品储存或运输时的高温环境可以促进纳他霉素的释放，而纳他霉素可以抑制霉菌等微生物、减少果蔬腐烂，从而保证呼吸跃变型水果的贮运需求。传统复合膜只能做到简单的包覆，并不能通过温度控制抑菌剂的释放，该复合膜温度响应性扩大了其应用范围，通过不同的设计可达到一定保鲜需求，但该复合膜应用具有局限性，因为纳他霉素仅对真菌具有抗菌效果，对细菌几乎无抑制效果[19]。纳米离子具有优异广谱抗菌性能，被广泛应用于各个领域[20]。Lazić等[21]将右旋糖酐与AgNO3在pH 9、温度60 ℃条件下剧烈搅拌3 h合成右旋糖酐/Ag纳米颗粒（Ag nanoparticles，AgNPs），并将其加入到CNF膜基质中，制备出具有一定力学强度和抗菌性能的复合膜。研究发现在右旋糖酐/AgNPs溶液添加量为0.42%（以总溶液质量计，下同）时，复合膜抗张强度达到94 MPa，杨氏模量达到4.5 GPa；与空白CNF膜相比，复合膜的氧气透过率显著降低，对超纯水、体积分数3%乙酸溶液、质量分数0.9% NaCl溶液的疏水性均增加。将制备的复合膜置于质量分数0.9% NaCl溶液中500 h后，Ag＋累计释放量小于0.5 mg/L，证明其缓释效果良好，且该复合膜作用于大肠杆菌5 d后对其抑制率达到了99.9%。Wu Zhengguo等[22]以TEMPO氧化法制备的纳米纤维素（TEMPO-oxidized nano-cellulose，TNC）固定AgNPs得到TNC@AgNPs，再将其与葡萄籽提取物（grape seed extract，GSE）共混，制备得到TNC/GSE/AgNPs纳米纤维素复合抗菌膜（图2）。与纯TNC薄膜相比，TNC/GSE/AgNPs复合薄膜具有更好的力学性能、更低的水氧透过率和更好的抑菌能力，且TNC阻止了AgNPs从复合膜中快速释放，降低了AgNPs的细胞毒性。综上，纤维素纳米纤维基复合膜的生物相容性优异，力学强度较高，可作为基底负载金属纳米粒子、天然抗真菌化合物等，具有广泛的应用前景，但复合膜可能存在不能兼顾阻隔性和抗菌性、加入的抗菌防腐剂会产生微生物耐药性等问题，需要通过研究复合膜保鲜机理以及共混物相互作用机理来探讨解决，以进一步扩大其应用范围。

图1 CNF/膨润土颗粒复合膜制备原理[17]Fig.1 Preparation principle of cellulose nanofiber/bentonite particle film[17]

图2 TNC/GSE/AgNPs复合膜的制备流程图[22]Fig.2 Flow chart for the preparation of TEMPO-oxidized nanocellulose/grape seed extract/Ag nanoparticles (TNC/GSE/AgNPs) film[22]

1.3 BC基复合膜

BC是由细菌将自身的葡萄糖通过糖苷键合成聚葡萄糖后，再通过聚葡萄糖氢键形成微纤维束而形成的纤维素。在微生物发酵合成等工艺中，研究者通过使用不同的菌种[23]、控制发酵条件从而筛选得到不同结晶结构和尺寸的具有纳米网状结构的高纯度纤维素。与制备CNF相比，制备BC时得到的是纯纤维素，不含有半纤维素、果胶、木质素等组分，这是BC的潜在应用优势。因此通过微生物发酵合成纤维素的方法也得到了广泛应用。

目前，传统包装材料的热稳定性较低、水蒸气透过率较高且不可食用，近些年可食用薄膜材料受到了较多关注[24]，可食用膜能够保证食品的风味，并且自身也可以食用，BC与其他可食用物质复合成膜改善了单一组分可食性膜存在的强度低、阻隔性差等劣势，可食用膜已较多应用于肉类等食品的保鲜[25]。Wang Xuejiao等[26]制备了BC/琼脂可食用复合保鲜膜，研究了BC添加量（0、3%、5%、8%、10%）对成膜液流变性能、膜结构和形貌等的影响。结果表明，BC与琼脂通过氢键的相互作用改善了纯BC薄膜的结晶度和热稳定性；与较高BC添加量（8%～10%）相比，较低BC添加量（3%～5%）制备的复合膜分散性较好；BC添加量为10%时复合膜的含水率、水溶性和水蒸气透过率显著降低，与纯琼脂薄膜相比分别降低了60.4%、13.3%和25.7%；添加10% BC后，复合膜的抗拉强度从纯琼脂薄膜的22.10 MPa增加到44.51 MPa；而断裂伸长率则随BC添加量的增加而呈现先增加后降低的趋势。

与传统石油基保鲜膜相比，绿色可生物降解的BC复合膜在应用于食品保鲜后不产生污染，可减少固体废弃物的堆积，解决了传统保鲜膜带来的高废物率的问题，是一种绿色环保的保鲜策略。Zahan等[27]将月桂酸（lauric acid，LA）引入BC制备了一种新型可降解抗菌复合膜材料；BC/LA复合膜对枯草芽孢杆菌有较强的抑制效果，但对大肠杆菌的生长没有影响，可起到选择性抗菌保鲜的效果。Cai Zhiqiang等[28]按图3步骤以聚吲哚（polyindole，PIn）和BC为基质所制备的生物可降解抗菌复合保鲜膜在土壤中120 d内几乎完全降解；该复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌灭菌率达到97%以上；基于此类复合膜可降解的特性，将其应用于食品保鲜以及食品保鲜后的固体废弃物处理将对废弃物无害化、减量化具有长远的积极作用。

图3 PIn/BC复合膜的制备流程图[28]Fig.3 Flow chart for the preparation of polyindole/bacterial cellulose(PIn/BC) film[28]

1.4 CNC基复合膜

CNC也被称为纳米纤维素晶体（nano-crystalline cellulose，NCC），主要是纤维素中无定形区短棒状或者针叶状晶体物质。与CNF、BC相比，CNC的长径比较低（长度小于500 nm，直径5～80 nm），但结晶度较高（50%～90%），赋予CNC良好的机械性能，用其制备复合膜时可提高机械强度和力学性能，并且CNC表面较多的羟基可以增强保水性能，有利于食品的贮存。

Xu Jun等[29]将传统纤维素乙酰化，通过一步反应制备出高结晶度的乙酰化NCC。Liu Ying等[30]利用聚甲基丙烯酰胺（methacrylamide，MAM）对NCC改性制备出改性NCC颗粒（MAM-modified NCC nanoparticles，NCC-PMAMs），并将其与醋酸纤维素（cellulose acetate，CA）复合制备得到具有抗菌性能的复合膜，对该复合膜进行氯化处理得到CA/NCCPMAMCl复合膜。研究发现，与纯NCC薄膜相比，NCC-PMAM机械强度提高，但脆性增加；CA添加量为1%、含氯量为1.82×1016atoms/cm2的CA/NCC-PMAM-Cl复合膜在10 min内能杀死6.04（lg（CFU/mL）金黄色葡萄球菌和6.27（lg（CFU/mL））大肠杆菌，抗菌效果优异。de Oliveira等[31]利用中心组合设计的方法，将CNC、马来酸酐（maleic anhydride，MA）和乳酸链球菌肽（nisin Z，NIS Z.）与作为基膜的玉米淀粉/聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）膜共混，发现CNC、MA、NIS Z.的加入可以提高玉米淀粉/PVA复合膜的抗菌性能和力学强度，但减弱了阻隔性能；其中在CNC添加量为3.47%时，膜的力学性能、阻隔性能和抗菌效果最好。复合膜对单核细胞增生李斯特菌有较好的抑制性，其有望替代传统防腐剂来抑制该细菌生长，达到延长食品货架期的目的。Noorbakhsh-Soltani等[32]将NCC作为添加剂分别加入到以淀粉/壳聚糖和明胶/壳聚糖作为基底的纳米复合膜中，利用响应面试验得出，当NCC添加量为8%时，两种复合膜的杨氏模量、抗拉强度、断裂伸长率、食品保鲜效果等均能得到改善。表1对上述复合膜的特点进行了概括。

2 纳米纤维素基复合膜在食品保鲜领域的应用

2.1 水果保鲜

水果采摘后缺失母体养分供给，抵御微生物能力下降，致腐微生物会对水果造成不可逆的负面影响，水果呼吸作用使水果自身所含营养物质减少，缩短水果的货架期，降低水果品质，从而造成经济损失[33]，因此水果保鲜问题亟需解决。Pirsa等[34]以BC薄膜为基底，通过加入KMnO4制备出能监测乙烯气体浓度的复合膜材料，KMnO4的加入提高了BC膜的吸湿率和水蒸气透过率。该复合膜吸收了不同浓度的乙烯后光学特性（颜色、透明度和吸光度）发生改变，使用紫外分光光度计测定其光学特性，通过建立薄膜光学特性和所检测乙烯浓度的标准曲线，就可以利用该复合保鲜膜光学特性变化来监测香蕉中乙烯含量，通过合理设置贮藏温度和时间可间接达到水果保鲜的目的。

芒果作为一种呼吸跃变型、冷敏型、乙烯敏感型水果，其采摘后保存较为困难。Montoya等[35]使用BC混合热塑性淀粉（thermoplastic starch，TPS）制备了TPS/BC复合膜，以该复合膜保鲜微加工过的芒果，发现复合膜形成的天然屏障能减缓芒果水分流失，将微加工芒果的货架期延长至5 d。Xiao Jiaqi等[36]制备了壳聚糖/玉米醇溶蛋白/肉桂醛/CNF复合膜，对芒果果实进行涂膜保鲜，将芒果浸泡在成膜液中涂膜干燥后，发现该复合膜对芒果有显著保鲜效果，通过实验得到的较优配方为：壳聚糖35.0 g/L、玉米醇溶蛋白3.0 g/L、CNF 25.0 g/L、乙酸0.26 mol/L和肉桂醛3.0 g/L。通过比较没有加入CNF的膜与加入CNF的膜发现，CNF的加入使膜结构更加柔软致密，该复合膜可延缓芒果在常温贮藏过程中的黄变，并显著抑制芒果的呼吸作用和质量损失，保持芒果品质。Dey等[37]在PVA基体中加入利用芒果工业废弃物提取的CNC与壳聚糖复合制备薄膜，对芒果进行膜保鲜，结果表明该膜具有较高抗拉强度（6.2 MPa）、热稳定性（450 ℃完全降解）、生物降解性，并具有优良的抗菌性能；对芒果进行不同膜包裹，贮藏20 d后发现，除CNC复合膜包裹的芒果外，其余组（空白对照组、PVA组、纯壳聚糖膜组、壳聚糖/CNC混合组）芒果均发生采后腐烂、表面产生明显黑斑的现象。该复合膜原料取自芒果，对芒果包装时可显著保持芒果的色泽、质地以及新鲜程度，延长芒果货架期，实现复合膜材料的循环利用，该研究为芒果的保鲜贮存提供了一种绿色环保可持续的方法。

草莓因皮薄、果肉组织过于柔软，在贮存或运输过程中容易受到挤压变形和微生物侵袭，在常温常压下，其货架期大约为2～3 d，Fakhouri等[38]制备CNC/明胶成膜液，将草莓浸泡在该成膜液中取出干燥，发现CNC/明胶复合膜可将草莓的货架期延长至8 d。Mousavi等[39]研究了奇亚籽胶/BC可食用膜对草莓生物活性物质和抗氧化酶活性的影响；用含0.6% BC和8.0%奇亚籽胶的溶液涂覆草莓后风干，发现该膜能有效抑制草莓多酚氧化酶和过氧化物酶活性，并保留草莓中黄酮类和花青素等生物活性化合物，有效延长了草莓在低温下的保质期。综上，利用纳米纤维素制备包衣膜在果蔬保鲜方面具有良好的应用潜力。

樱桃番茄作为消费市场中常见水果，其也容易发生腐败变质，因此延长其茄货架期的需求应运而生。Ponni等[40]从香蕉假茎中提取CNF，并将其与PVA和聚丙烯酸混合制备得到复合膜；该复合膜具有较强的抗紫外线、交联性、阻氧能力，在356 ℃高温下具有热稳定性，并且具有较优的抗拉强度。利用该复合膜对樱桃番茄进行保鲜，结果表明，复合膜处理组货架期与聚乙烯（polyethylen，PE）薄膜组相比延长7 d，与无任何包装的樱桃番茄相比延长9 d。Xiang Fei等[41]研究了玉米蛋白纳米颗粒/CNF/纳米TiO2/纳米SiO2复合液的加入对魔芋葡甘聚糖（konjac glucomannan，KGM）膜的影响（图4），并研究了KGM/纳米颗粒复合膜对樱桃番茄的保鲜作用。结果表明，纳米粒子均匀分散在KGM基底中，改善了KGM基薄膜的物化性能；复合膜具有表面光滑、截面致密、玻璃化转变温度和断裂伸长率高、阻水阻氧效果好等性能；与空白对照组和PE塑料包装相比，该复合薄膜包装的樱桃番茄在26 ℃条件下贮藏10 d的过程中质量损失率和硬度降低更少，总可溶性固形物含量、VC含量和pH值相对稳定，因此该复合薄膜在樱桃番茄保鲜方面具有较大的应用潜力。

图4 樱桃番茄贮藏6～10 d过程中的外观[41]Fig.4 Visual appearance of cherry tomato at 6–10 days after preservation[41]

2.2 肉类保鲜

鲜虾作为一种我国常见水产品，由于会经历捕捞、运输、加工、保存等复杂多样的环境，且储存条件异常苛刻，因此研究其保鲜方式极其重要。Wen Yanyi等[42]制备了TEMPO氧化BC，即TOBC，在其中加入含有百里酚（thymol，THY）和富含花青素的紫薯提取物（anthocyanin-rich purple potato extract，ANT），制备出可应用于鲜虾保鲜的智能保鲜膜。ANT的pH敏感性使所制备的智能保鲜膜对挥发性氨具有比色响应能力（图5A、B），并且TOBC/THY/ANT复合膜具备良好的抗菌和抗氧化活性，可实时监测虾新鲜程度，且可重复使用，重复使用3 次后该膜抗菌性和抗氧化性略有下降，但对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和单核细胞增生李斯特菌的抑制率仍分别保持在78%、91%和72%。Mohammadalinejhad等[43]将从紫草科植物蓝蓟属（Echium amoenum，EAE）中提取的天然染料加入到BC膜中，制备了智能pH敏感指示膜BC/EAE，通过膜的光学特性来监测虾的新鲜度。BC/EAE复合膜对pH值的响应明显，pH值在2～12范围内由红色变为黄色。检测对虾冷藏4 d期间的总挥发性盐基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）含量、总活菌数（total viable count，TVC）和pH值，同时记录指标的颜色变化（图6）。发现薄膜颜色随着虾的新鲜程度变化，且颜色变化与虾的TVC和TVB-N含量变化一致，说明可以利用该复合膜的颜色变化直观地识别虾类腐败情况。Liang Tieqiang等[44]制备了红甘蓝提取物（red cabbage extracts，RCE）和阴离子纤维素纳米纤维（anionic cellulose nanofiber，ACNF）/沙蒿籽胶复合的智能薄膜，该复合膜具有pH敏感性和疏水性，RCE的加入降低了智能复合薄膜的抗拉强度、阻氧性能和透光性能，提高了断裂伸长率。薄膜对磷酸盐缓冲溶液和NH3有不同的颜色响应性，可利用膜的光学特性，通过颜色变化实时准确地监测淡水虾的新鲜度。以上结果表明，以纳米纤维素为基底制备的复合膜材料在水产品的智能保鲜包装和气敏标签领域具有广阔的应用前景。

图5 TOBC/THY/ANT对挥发性氨的比色响应（A）以及对虾的实时监测（B）[42]Fig.5 Colorimetric response of TEMPO-oxidized BC/thymol/anthocyanin-rich purple potato extract (TOBC/THY/ANT) to volatile ammonia (A) and real-time monitoring of shrimp (B)[42]

图6 BC/EAE指示膜显示的新鲜虾（紫色）（A）、保存2 d的虾（灰色）（B）和4 d的虾（黄色）（C）[43]Fig.6 Responses of BC/Echium amoenum (EAE) indicator film to fresh shrimp (purple) (A), two-day stored shrimp (gray) (B) and four-day stored shrimp (yellow) (C)[43]

鸡肉在我国餐桌上食用量巨大，其保鲜应得到重视。Pirsa等[45]以聚吡咯（polypyrrole，PPy）、ZnO纳米复合材料修饰改性BC，制备了BC/PPy/ZnO智能活性薄膜，并利用该膜对鸡腿肉进行保鲜。发现BC-PPy-ZnO薄膜能抑制鸡腿肉微生物的增长，延长鸡腿肉的货架期，且薄膜的电阻变化与贮存时间及贮存温度有相关性，可作为智能保鲜膜来预估鸡腿肉贮存的时间和温度。Criado等[46]研究了负载海藻酸盐的CNC膜的抗紫外性能和氧渗透性，将该复合薄膜涂覆于鸡胸肉表面，通过脂质过氧化值（peroxide value，PV）、硫代巴比妥酸反应物（thiobarbituric acid reactive substance，TBARS）值和颜色变化率来评价保鲜效果。在相对湿度为50%和70%的情况下，CNC添加量为30%的复合膜具有抗紫外、阻氧的性能，并且鸡胸肉在贮藏8 d的过程中没有出现明显的氧化变色，货架期得到延长。Costa等[47]制备壳聚糖/CNC复合膜，CNC的添加改善了壳聚糖膜的氧屏障性能、力学性能和抗菌性能。与商用保鲜膜相比，壳聚糖/CNC复合膜降低了细菌的数量，且鸡肉在该膜保鲜条件下贮藏14 d后TVB-N含量最低。

2.3 其他食品保鲜

牛脂作为家畜副产物，具有较高营养价值。Ma Qianyun等[48]将黄檗提取物（Cortex phellodendriextracts，CPE）作为抗氧化剂引入到大豆分离蛋白（soybean protein isolate，SPI）/CNC膜基质中，制备具有抗氧化性能的食品保鲜膜，并比较PE、SPI和SPI/CNC/CPE膜包裹牛脂贮藏过程中的PV，发现SPI/CNC/CPE复合膜包裹的脂质在整个贮藏期PV最低。复合膜的抗氧化性随CPE用量的增加明显增强。测定含22.5% CPE的复合膜在95%乙醇溶液的模拟条件下对酚类物质的缓释性能，发现该复合膜总酚释放量在30 d内缓慢增加，表明其具有长期抗氧化的能力，说明该复合膜具有良好的脂质保护作用，可用于脂类的包装以延长其货架期。

Padrão等[49]将BC与牛乳铁蛋白（bovine lactoferrin，bLF）共混制备了BC/bLF可食用抗菌膜。BC薄膜在复合bLF后的力学性能略有下降，但抗拉强度仍远高于传统猪小肠肠膜。该复合膜能降低大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的体外活性，且没有细胞毒性，因此可以用作肉类的可食用膜。

Moradian等[50]将石榴皮提取物（pomegranate peel extract，PPE）、绿茶提取物（green tea extract，GTE）、迷迭香提取物（rosemary extract，RE）加入到BC中，制备了用于蘑菇保鲜的复合抗菌膜，该复合膜展现出较好的抗氧化性和抗菌性能，能显著抑制微生物增殖，保持蘑菇色泽，延缓蘑菇褐变，且各成分保鲜效果由高到低依次为PPE、GTE、RE。

菠菜作为一种农产品，对其保鲜需求应得到重视，Pacaphol等[51]利用不同质量分数（0.1%、0.3%、0.5%）的稳定CNF悬浮液涂膜保鲜菠菜，发现0.3%、0.5%的CNF悬浮液可有效保留鲜切菠菜叶的叶绿素和水分含量，这是由于CNF可以在叶片表面、气孔和环境中与水分子形成氢键，从而抑制菠菜叶片的脱水皱缩，该涂层还通过可改变叶片表面的气体比例来抑制菠菜叶的呼吸速率，保持菠菜叶片较好的色泽和外观，该方案为鲜切菠菜叶的保鲜提供了一种新的思路。

3 纳米纤维素基复合膜的食品保鲜原理

3.1 通过调控气体氛围保鲜

在有关延长易腐水果货架期的研究中，氧含量的重要性已受到相当多的讨论[52]，降低贮藏环境的的氧气含量可以延缓呼吸旺盛型水果的呼吸强度，推迟呼吸跃变型水果呼吸跃变的出现时间[53]。水果的营养成分含量会随着水果呼吸作用的进行而逐渐减少，因此减弱呼吸作用就可以起到一定保鲜作用。利用纳米纤维素基复合膜保鲜果蔬时，水果在包装膜内部通过呼吸作用释放出CO2，由于复合膜的阻氧性，包装外部的氧气难以进入包装内部，形成了较高CO2、较低氧气的氛围，即可达到气调保鲜的目的。董峰[54]通过超声法制备了NCC/壳聚糖复合涂膜，并对草莓和黄瓜进行涂膜保鲜，发现第7天时草莓呼吸强度比空白对照组低约36%，在贮存的16 d内，NCC/壳聚糖复合涂膜的黄瓜呼吸强度均低于空白对照组和纯壳聚糖涂膜，证明该复合膜对草莓和黄瓜能够起到气调作用，抑制保鲜对象的呼吸活动。但是，CO2含量并不是越高越好，例如在保鲜西兰花时，过高含量的CO2会使西兰花积累有害毒素[55]，这是由于过高CO2诱发了西兰花的无氧呼吸。何依遥[56]制备了一种NCC/聚乳酸复合膜，利用该复合膜可调控西兰花的呼吸代谢，一定程度抑制西兰花VC含量的降低，维持可溶性固形物含量，保证西兰花的风味口感，较常温下无包装的西兰花货架期延长了2～3 d。

纳米纤维素基复合膜水蒸气透过率会影响果蔬的质量损失率，因此适宜的水蒸气透过率也是纳米纤维素基复合膜在应用于气调保鲜时的重要特性。Wu Weina等[57]利用CNF/柑橘果胶复合凝胶膜对双孢蘑菇进行保鲜研究，发现该材料有良好的水蒸气吸附与释放性能，这种复合保鲜膜可将包装内的相对湿度调节至97%，将双孢蘑菇贮藏时间延长至5 d。李保祥等[58]制备了一种壳聚糖/NCC涂膜，并以涂膜的方式对砂糖橘进行保鲜处理，发现壳聚糖/NCC复合涂膜与空白组相比增强了水蒸气阻隔性，因此减少了沙糖橘的质量损失，复合膜基本保证了果皮的光泽度和新鲜度，对沙糖橘的商品性有积极影响。这类保鲜方式最终目的都是给予果蔬理想气体环境，通过调节果蔬气体氛围来达到延长果蔬货架期的目的。

3.2 通过抗菌保鲜

茶多酚、百里香酚、多聚糖或低聚糖、动植物提取物等天然提取物具有一定抗菌性能[59-61]，被广泛应用于食品的保鲜。纳米纤维素自身并没有抗菌性，在面对病源生物浸染时，对食品缺乏有效的保护，因此通常与天然提取物复合，保鲜原理为复合膜与细菌发生化学反应抑制或杀死细菌，改善食品表面的微生物生态，延长其货架期。都津铭[62]制备了季胺化改性CNF/丁香精油/茶多酚复合涂膜液，并对带鱼进行涂膜保鲜，发现复合膜可有效抑制鱼类腐败菌种的生长繁殖。Salimiraad等[63]制备了富含两种益生菌（干酪乳杆菌（Lactobacillus casei）和凝固芽孢杆菌（Bacillus coagulans））的BC/纳米壳聚糖/明胶复合膜，并将其应用到鸡肉的保鲜中，结果表明，益生菌的加入降低了薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，增加了薄膜的厚度，复合膜具有抑制单核细胞增生李斯特菌增殖的效果，减缓了鸡肉氧化的趋势。

除了天然提取物之外，与无机金属纳米粒子复合也能赋予纳米纤维素膜抗菌性能，这种复合膜可以释放纳米物质（例如纳米银、纳米金、纳米铜、纳米二氧化钛、碳纳米管等），其保鲜原理为：复合膜与细菌细胞直接接触后，通过所负载的纳米物质破坏细菌细胞自身结构的完整性，从而破坏了细菌细胞膜的通透性，导致细菌内外渗透压发生变化，细胞内容物流出，使得细菌无法正常繁殖，从而达到对食品保鲜的目的。孟令馨[64]制备了乙酰化NCC/PLA/AgNPs复合膜，并将其应用到桑葚保鲜当中，结果表明，由于纳米银的填充作用，复合膜的阻隔性能提升，细菌的增殖也受到了抑制，桑葚的腐烂指数大幅下降，明显低于对照组，可将桑葚的货架期延长至6 d。Yu Zhilong等[65]使用NaBH4还原法制备了一种新型CNF/AgNPs复合膜，其中AgNPs平均粒径为11 nm，该复合膜对大肠杆菌、单核细胞增生李斯特菌都具有抑菌效果，对大肠杆菌的抑制效果要优于对单核细胞增生李斯特菌的抑制效果，且对人结肠细胞没有毒性，因此该复合膜有应用于食品保鲜膜的潜力。对以上部分纳米纤维素基复合膜在食品保鲜中应用实例的概括如表2所示。

表2 部分纳米纤维素基复合膜在食品保鲜中的应用实例Table 2 Some examples for the application of nanocellulose composite films in food preservation

4 结 语

当今社会面临着食物浪费问题和食品消费的转型升级，消费者对食品卫生、健康问题给予了更多关注，基于纳米纤维素的可降解性，纳米纤维素基复合膜在食品保鲜领域具有广阔的发展潜力。虽然纳米纤维素具有优异的性能和良好的相容性，但与其他物质复合作用的机理、复合比例等理论方面的研究还有待深入，从而为纳米纤维素基复合膜的可控制备和大规模生产提供理论指导，进一步扩大纳米纤维素的应用范围，推动可绿色降解纤维素基材料的高值化利用。