不同地区rPET样品中半挥发性有机物的筛查识别及差异分析

吴思亮，李丹，谭智毅，吴学峰，李函珂，苏启枝，钟怀宁，郑建国

食品接触用再生塑料

不同地区rPET样品中半挥发性有机物的筛查识别及差异分析

吴思亮，李丹*，谭智毅，吴学峰，李函珂，苏启枝，钟怀宁*，郑建国

（广州海关技术中心，广州 510623）

回收聚对苯二甲酸乙二醇酯；半挥发性有机物质；全二维气相色谱-飞行时间质谱；正交偏最小二乘法判别分析；溯源分析

聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）是广泛应用于食品包装的塑料之一，具有透气性良好、价格低廉、轻量化和耐用性高等特点[1]，因此广泛应用于生产饮料瓶、薄膜和纤维等产品[2]。然而，由于PET具有较强的化学惰性，在自然环境中难以降解。因此，大规模生产、大范围使用和不恰当弃置的PET会对生态环境造成破坏。据统计，每年约有480万～1 270万t的PET塑料垃圾进入水生系统，造成严重的资源浪费和塑料污染[3-4]。此外，废弃塑料在光照、自然风化、生物反应下缓慢降解为纳米型和微型塑料，并受到病原体、重金属等污染物的污染[5-6]。这些塑料会通过水生系统进入食物链，对消费者的健康安全构成威胁。因此，基于双碳理念和国家可持续经济发展理念，国家发改委在2020年通过了《关于扎实推进塑料污染治理工作的通知》和《关于进一步加强塑料污染治理的意见》等政策文件，强调回收技术是减少塑料污染的有效措施[7]。

物理回收是塑料回收技术中最重要的方法之一，它通过分选、多次清洗、熔融挤出、固相增黏等技术手段，将消费后的塑料垃圾转化为新的塑料产品。回收的塑料产品与原产品的化学结构一致，物理性能相近，实现了塑料瓶对瓶的回收再使用[8-9]。与原生PET塑料瓶相比，回收PET（rPET）中残留的化学成分更为复杂[10]，因为PET在收集和回收过程中与其他材料接触，导致非PET的成分、添加剂、香精和香料等有机物质交叉污染PET瓶子[11]。一些污染物在清洗后仍然残留在rPET中[12]，因此，使用含有污染物的rPET可能会对消费者的使用体验和健康安全造成影响。在这些污染物中，半挥发性有机物质（Semi- Volatile Organic Compounds, SVOCs）是一个重要的关注点[13]，因为SVOCs可以从回收塑料中迁移到食品基质中。Su等[3]在回收聚烯烃中检测到了2,4-二叔丁基苯酚（CAS：96-76-4）和对苯二甲酸二乙酯（CAS：636-09-9）等半挥发性有机物质，并通过毒性分级说明这些物质存在潜在风险，这证明需要关注半挥发性污染物的种类和浓度。在21世纪，欧美国家相继进行了相关的rPET污染物水平调查，重点考察了浓度高、极性不同、挥发性不同等性质的有机物质，并且根据这类研究制定了相关法规，例如，欧洲的EC NO 282/2008和美国的FDA21CFR174.5。这些法规规定了rPET在重新使用之前需要满足安全要求[10]。然而，中国尚未建立允许rPET用作食品接触材料的法规，因为缺乏相关的rPET污染物水平分布调查。中国不同区域的人民具有不同的生活习惯和饮食习惯，因此，亟须开展我国不同区域rPET中半挥发性污染物分布情况的研究工作。

本文采用溶解沉淀法提取rPET中的SVOCs，运用全二维气相色谱-四极杆飞行时间高分辨质谱（GC×GC-QTOF-MS）技术筛查和分析不同区域的rPET中的SVOCs。同时，结合正交偏最小二乘法判别分析（OPLS-DA），探究不同区域之间的差异，并鉴定关键的差异物质，以揭示导致rPET地区差异的影响因素。通过研究结果，可以为rPET再利用的风险评估、地区差异分析、物质溯源分析以及相关标准的制定提供重要的理论依据。

1 实验

1.1 材料与试剂

主要材料：rPET片状材料由广东省和北方地区不同的公司提供，样品裁剪成（1.0±0.1）cm×（1.0±0.1）cm的尺寸，样品瓶片的外观透明干净，无明显的颜色和污渍，样品收集和清洗时间在1 d以内。不同公司均采用物理回收技术，但并未涉及固相增黏技术，如表1所示，共收集40批样品（北方20批、广东20批）用于检测和鉴定。

主要试剂：C6-C40正构烷烃，美国sigma公司；庚醛（纯度＞99%）、十三烷（纯度＞99%）和水杨酸甲酯（纯度＞98%），德国Dr.Ehrenstorfer公司；甲醇（色谱纯）和六氟异丙醇（HFIP，纯度＞99%），麦克林公司。

1.2 仪器与设备

主要仪器和设备：7890 GC/5975C全二维气相色谱-四极杆飞行时间高分辨质谱（GC×GC-QTOF-MS），美国Agilent公司；固态热调制器，雪景科技公司；AS 7240BT超声波发生器，中国奥特赛恩斯公司；Milli-Q超纯水发生器，美国Millipore公司；ME204电子天平，瑞士Mettler Toledo仪器公司。

表1 样品收集地分布

Tab.1 Distribution map for collection regions of samples

1.3 方法

1.3.1 样品的溶解

首先精准称取（0.2±0.01）g rPET于干净的250 mL锥形瓶中，加入10 mL的HFIP后振荡，用铝箔纸密封后静置过夜溶解，完全溶解后，逐滴加入20 mL甲醇使聚合物以沉淀方式析出；然后超声10 min，将超声后的溶液转移到50 mL离心管中，分别用1 mL的甲醇润洗试管壁3次，合并溶液，在9 000 r/min的速率下离心10 min，取上清液于试管中，并在35 ℃下用温和的氮气流吹至剩余约5 mL溶液，用1 mL甲醇多次清洗试管壁；最后继续在相同条件下氮吹至1 mL，将所得溶液转移到1.5 mL离心管中，并以10 000 r/min速率离心10 min，收集上清液，得到待测样品。

1.3.2 SVOCs的测定

SVOCs的测定采用GC×GC-QTOF-MS，具体参数：一维色谱柱，弱极性HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）柱；二维色谱柱，中等极性DB-17MS（1.1 m×0.18mm× 0.18 μm）柱；进样口温度为260 ℃；柱箱升温程序为以初始温度40 ℃保持4 min后，以8 ℃/min的升温速率升至280 ℃，保持9 min；调制柱为SV调制柱；调制周期为4 s；调制程序与GC×GC-QTOF-MS的升温程序一致；进样模式为不分流模式；进样体积为1 μL；载气为氦气；流速为1.2 mL/min。

质谱条件：EI电离能量为70 eV；离子源温度为200 ℃；四极杆温度为150 ℃；检测器电压为450 V；采集模式为全扫描；质荷比（/）范围为35～400 u；溶剂延迟时间为5 min。

定性定量分析：定性采用NIST2020数据库结合质谱图和保留指数（RI），RI通过测定正构烷烃C7-C40在GC×GC-QTOF-MS中的响应，采用Canvas软件（W1.8.0.29165，中国雪景科技公司）进行定性分析，物质定性正反匹配度均大于700，实验RI与谱库RI的误差范围在20以内；物质的定量分析采用半定量，定量标准品选用戊醛、正十三烷和水杨酸甲酯，浓度梯度为0.05、0.1、1、5、10和20 mg/kg，样品平行测定3次。

1.4 数据统计分析

GC×GC-QTOF-MS数据采用手动峰对齐排除定性误差；采用SIMCA14.1进行OPLS-DA分析；采用origin2018和Hiplot（https://hiplot.com.cn）作图；采用pubchem（https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/）、化学品和产品数据库（Chemical and Products Database, CPDat, https://comptox.epa.gov/dashboard）进行物质溯源分析；采用Toxtree软件对物质进行Cramer分类。

2 结果与讨论

2.1 不同地区rPET中SVOCs的分布特征及差异

与气相色谱-质谱联用（GC-MS）相比，GC× GC-QTOF-MS具有更高的检测灵敏度和分辨率，能够更有效地分离和定性待测物质[14]，因此，本文采用GC×GC-QTOF-MS对40批次rPET瓶片的半挥发性有机物质进行非靶向筛查（北方地区20批次，广东地区20批次）。结果如图1所示，北方地区的rPET样品共检出260种物质。其中，主要检出的物质包括不饱和脂肪烃（21种）、饱和脂肪烃（43种）、丙醇酯类（12种）、有机氧化合物（52种）、脂肪酰基类物质（54种）、羧酸和其衍生物（15种）、苯和取代衍生物（47种）。广东地区的rPET样品中检出90种物质，主要包括不饱和脂肪烃（8种）、饱和脂肪烃（19种）、有机氧化合物（16种）、脂肪酰基类物质（16种）、羧酸及其衍生物（4种）、苯和取代衍生物（10种）。为了评估北方地区和广东地区的特征物质，本文对检出频率高于40%的物质进行解析，如图2所示，北方地区中检出频次高于40%（8次）的物质主要包括1,1'-[1,2-乙二酰双(氧基)]双苯（CAS:104-66-5）、（Z）-9-十八烯酰胺（CAS:301-02-0）、1,4-苯二甲酸双（2-羟乙基）酯（CAS:959-26-2）、十八酸（CAS:57-11-4）、正十六酸（CAS:57-10-3）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（CAS:117-81-7）和十五烷（CAS:629-62-9）。其中，1,1'-[1,2-乙二酰双(氧基)]双苯的浓度为0.036 9～0.906 mg/kg，这是在聚烯烃加工过程中的添加剂导致的。在rPET中检测到该物质的原因是在回收过程中没有完全去除非PET塑料杂质，导致发生交叉污染。此外，（Z）-9-十八烯酰胺的浓度为0.046 4～0.977 mg/kg，主要是聚乙烯润滑剂的成分，因此也属于非PET塑料杂质污染[15]；而十八酸和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的浓度分别为0.032 7～4.38 mg/kg和2.16～27.4 mg/kg，主要来源于PET增塑剂[16]。广东省rPET样品中主要的检出物质（检出频次＞8）是壬醛二甲基缩醛（CAS:18824-63-0），其浓度为0.029 5～0.226 mg/kg，主要来源于香精香料的残留；同时，1,1'-[1,2-乙二酰双（氧基）]双苯（CAS:104-66-5）和6-乙基-2-甲基癸烷（CAS:62108-21-8）也是检出频率较高（＞8次）的物质，浓度分别为0.019 1～0.465 mg/kg和0.028 8～0.147 mg/kg。上述结果表明，北方地区rPET检出更广泛的SVOCs，主要与塑料的添加剂和非PET塑料污染相关，这是由于北方地区的rPET来源更广泛。综上所述，以上结果表明rPET来源地越多，塑料混合程度的复杂性越大，检测的SVOCs的物质和浓度分布也越广泛，因此，区域差异显著影响rPET中的SVOCs。

图1 基于Classyfire分类下主要检出物质的种类

1,1'-[1,2-乙二酰双（氧基）]双苯（北方检出次数为13次、广东检出次数为8次）、1,4-苯二甲酸双（2-羟乙基）酯（北方检出次数为11次、广东检出次数为7次）、十八酸（北方检出次数为9次、广东检出次数为6次）、7,9-二叔丁基-1-氧杂螺[4.5]癸-6,9-二烯- 2,8-二酮（北方检出次数为9次、广东检出次数为6次）、2-[（乙酰氨基）羰基]苯甲酸（北方检出次数为7次、广东检出次数为6次）均是检出频率高的物质。由于PET样品均采用物理回收（二次回收）[17]，并且在循环利用过程中受到热、光和微生物等因素的影响[18]，因此树脂和添加剂降解产物会残留其中。广东地区和北方地区的rPET样品在高检出频率（≥6）SOVCs中存在显著差异，例如北方地区的rPET样品检出（Z）-9-十八烯酰胺、正十六酸、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和丁基羟基甲苯等物质。广东地区的rPET样品检出壬醛二甲基缩醛、6-乙基-2-甲基癸烷和2,5,6-三甲基癸烷等物质。这些物质的差异与消费后PET的收集地区相关，受到消费者饮食等习惯的影响，导致PET瓶中残留物质的差异，进而影响了PET回收后物质的特性[19]。然而，不同地区rPET的关键差异SVOCs仍需要进一步研究探讨。

2.2 不同地区rPET关键差异物质的鉴定

基于以上建立的OPLS-DA模型，利用变量重要性投影（Variable Importance in Project，VIP）值鉴定有重要贡献作用的SVOCs，当VIP值＞1，表示物质对不同地区rPET的差异有显著贡献[22]。如图3b所示，总共鉴定出23种SVOCs（VIP值大于1），其中，邻苯二甲酸二丁酯的VIP值达到10.195 9，是贡献程度最大的物质，其他的物质VIP值的范围主要为1.006 99～5.097 9，对地区差异也起到了较大的贡献。

2.3 关键差异物质的来源分布和地区差异影响因素的探索

如图4所示，VIP值＞1的SVOCs分子质量分布在150～275 u，原因是在rPET回收过程中，小于150 u的低相对分子质量的SVOCs的消除效率较高[23]，高分子SVOCs在高温下降解生成低分子化合物。在鉴定的关键差异SVOCs中，差异贡献程度最高的是DBP（VIP值为10.18），它和对苯二甲酸二辛酯（VIP值为2.14）是聚氯乙烯塑料的增塑剂，用于增强合成塑料的塑性和强度。DBP和塑料发生物理结合，随后在使用过程中从塑料中释放[24]。rPET中检测出DBP的原因主要有2点：在rPET中在废塑料收集过程中，消费后PET与聚氯乙烯接触，进而被DBP污染；在清洗过程中，人工筛选阶段不能完全移除PVC，使PVC与PET一同进入清洗系统，最终导致DBP污染rPET。GB 9685—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》对DBP进行规定，其特定迁移限量（SML）为0.3 mg/kg，因此对其安全性需要特别关注。此外，其他对苯二甲酸酯类物质，例如对苯二甲酸二乙二醇酯（VIP值为4.52）和双（2-羟基乙基）对苯二甲酸酯（VIP值为4.17）可能是PET的降解产物，而邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯（VIP值为3.02）是PET制造过程中使用的增塑剂。这类物质的定量结果证明，PET瓶子材质的降解程度与增塑剂的用量的差异和地域差异有显著关系，相近区域内的PET的材质降解产物（种类、浓度）与增塑剂用量更为相近，地域距离较远的PET的材质降解产物差异程度较大。因此，PET降解产物、非PET材质污染和增塑剂的用量可作为日后考察不同区域半挥发性有机物质差异的标志性指标。除了上述的邻苯类物质，烷烃也是差异贡献程度较大的物质，例如十一烷（VIP值为5.10）、1,2-二苯氧基乙烷（VIP值为3.62）和1,3,3-三甲氧基丁烷（VIP值为2.26）等。虽然烷烃类物质的VIP值高，但是其来源广泛，被认为是不可预测的非有意添加物[25]，因此不能通过烷烃的种类和含量判定rPET的差异性。此外，棕榈酸（VIP值为2.79）、油酸酰胺（VIP值为1.72）和抗氧剂264（VIP值为1.69）等物质可以用于判断广东地区和北方地区rPET的差异。其中，棕榈酸是塑料表面活性剂的原料之一、油酸酰胺是塑料润滑剂的原料之一[26]、抗氧剂264被用于抑制或延缓塑料的氧化降解[27]。GB 9685—2016也规定了抗氧剂264的SML（3 mg/kg)，因此需要对其迁移风险进行更加深入的评估。上述SOVCs属于PET中的有意添加物，是PET塑料中添加剂的残留和降解产物，结果证明通过上述的有意添加物可以有效区分不同区域间的rPET。

图2 高频次半挥发性有机物质的分布特征

图3 不同地区rPET半挥发性有机物质的OPLS-DA

为了判断检出物质是否对人体的健康安全有潜在危害，采用Cramer 结构归类决策树对地区差异贡献程度大的物质进行评估[28]。Cramer决策树是根据化合物分子结构反映的毒性大小将化合物分成3类：Cramer Ⅰ类物质具有简单结构，可有效代谢成为无毒物质；Cramer Ⅱ类物质毒性居中，无明显的潜在毒性；Cramer Ⅲ类物质毒性最大，具有复杂结构，代谢物到反应产物具有潜在毒性。如图4可知，rPET中共发现3个Cramer Ⅲ的SVOCs，分别是1,2-二苯氧基乙烷、8-甲基-6-壬酰胺和油酸酰胺，它们来源于塑料催化剂、添加剂和润滑剂中，说明不同地区差异物质可能对人体的安全带来潜在风险。因此，通过半挥发性有机物质判别地区差异显得尤为关键。

图4 VIP值＞1的半挥发性有机物质的分布特征和Cramer决策树分级

3 结语

本研究利用GC×GC-QTOF-MS非靶向筛查广东地区和北方地区rPET中的SVOCs，分别检出93种和260种SVOCs，其高频检出物质和浓度范围均具有显著差异。OPLS-DA结果表明，基于半挥发性有机物质结合化学计量学能有效区别不同地区rPET；通过VIP值证明了邻苯二甲酸二丁酯、十一烷和对苯二甲酸二乙二醇酯等是区域差异的关键物质，而PET降解产物、非PET材质污染和增塑剂是可用于rPET区域溯源分析的重要因素。在关键差异物质中，共鉴定出3种Cramer Ⅲ物质，证明rPET中差异物质的安全风险需要关注。本研究表明了，基于半挥发性有机物质结合化学计量学能够有效地鉴别rPET的区域差异，为rPET投入市场使用以及其地区溯源提供理论支持和依据。

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Quantitative Identification and Difference Analysis of Semi-volatile Organic Compounds in rPET Samples from Different Regions

WU Si-liang, LI Dan*, TAN Zhi-yi, WU Xue-feng, LI Han-ke, SU Qi-zhi, ZHONG Huai-ning*, ZHENG Jian-guo

(Guangzhou Customs District Technology Center, Guangzhou 510623, China)

recycled polyethylene terephthalate; semi-volatile organic compounds; comprehensive two-dimensional gas chromatograph-tandem quadrupole-time-of-flight mass spectrometry; orthogonal partial least squares discriminant analysis; traceability analysis

O657.63；O741.6

A

1001-3563(2023)19-0001-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.19.001

2023-08-23

国家重点研发计划项目（2022YFF0607202）；国家自然科学基金青年基金项目（42207550）

责任编辑：曾钰婵