不同大气化学机理对O3 模拟生成的影响

付 虹，李 迪，刘岳军，齐国伟，江 鹏

（1.西南交通大学地球科学与环境工程学院，成都 610036；2.乐山市生态环境监测中心，四川 乐山 614099）

对流层臭氧（O3）生成与氮氧化物（NOx）、挥发性有机物（VOCs）等前体物呈复杂的非线性关系[1]，它的生成不能简单通过NOx和VOCs 浓度进行直观判断，而是需要利用大气化学机理结合空气质量模型深入分析。大气化学反应机理不仅能够研究污染物生成和消耗涉及的众多化学反应方程，而且可以估计每个时间步长内的每个物种变化后对O3的生成贡献[2]。大气化学机理最早提出时只包含7 个化学反应，随着大气科学认识的不断加深，大气化学机理越来越多，已有版本也在不断完善和更新[3]。目前，已有大气化学机理大致可以分为两大类，即归纳化学机理和特定化学机理。前者包括碳键机理（CBM）、加州大气污染研究中心机理（SAPRC）、区域大气化学机理（RACM）和区域酸沉降机理（RADM）；后者包括主要大气化学机理（MCM）和MCM 的简化版（CRI）[4-6]。

在国外，SARWAR 等[7]通过使用CB05TU 机理与RACM2 机理对不同大气化学组分的模拟，发现RACM2 机理的羟基自由基（·OH）和总硝酸酯的预测浓度比CB05TU 机理高，而过氧化氢、甲基过氧化物、高阶过氧羧酸和有机硝酸酯的浓度则比CB05TU 机理更低；两种机理对O3的模拟结果一致。REN 等[8]利用箱模型，分别结合RACM2 机理、CB05 机理和SAPRC07 机理等5 种机理模拟大气氧化化学和O3的产生过程，结果表明，5 种化学机制预测的·OH 和过氧羟基自由基（HO2）浓度相差较小，正午·OH 浓度被过度预测，夜晚·OH 和HO2被低估，这两种自由基的主要来源包括O3光解（30%）、亚硝酸光解（22%）、含氧有机化合物光解（29%）以及O3与烯烃反应（13%）。在国内，刘峻峰等[9]对CB4-99 机理、RADM2 机理、RACM 机理和SAPRC99 机理等4 种机理进行比较，发现VOCs/NOx较低时，4 种机理模拟结果差异很小，当VOCs/NOx较高时，RACM 机理模拟的光化学产物浓度较高，CB4-99 机理和SAPRC99 机理氧化VOCs的能力相对较弱。总的来说，不同种类的大气化学机理对大气成分的模拟结果不同，选择适用于研究乐山市O3生成过程的大气化学机理是十分重要的。CB05 机理是一种碳键机理，SAPRC07TC 机理是一种加州大气污染研究中心机理。本研究基于乐山市地面气象数据和污染物排放清单，通过比较归纳CB05 机理和SAPRC07TC 机理对O3及相关大气成分模拟结果的异同。

1 数据与方法

1.1 机理选择

在研究NOx和VOCs 对O3生成的影响方面，CBM 机理和SAPRC 机理是具有代表性的归纳化学机理，如表1 所示。CBM 机理是一种按分子结构进行归纳的机理，其中，CB05 机理[10]共有157 个反应、57 个物种数；SAPRC 机理是按有机物与·OH 的反应活性不同进行分类，其中，SAPRC07TC 机理共有566 个反应、125 个物种数。

表1 CB05 机理和SAPRC07TC 机理的比较

1.2 模型选择

研究用臭氧等值线绘制程序（OZIPR）是一种空气质量模型，能有效模拟城市大气臭氧生成过程。采用OZIPR 模型[11]，结合CB05 机理和SAPRC07TC 机理，对乐山市O3生成过程进行模拟计算。采用该模型，结合两种化学机理，模拟乐山市大气中气相二次产物生成，其主要原因有3 点。

OZIPR 模型不考虑水平扩散、区域传输和地形的影响，而本研究的主要内容之一是本地O3的生成机理，要弱化外地传输对O3浓度的影响；本研究模拟的是臭氧光化学反应较强的时间段，并且是低风速、低云量的晴天，大气呈湍流状态，铅直方向混合均匀，地面O3浓度与高空O3浓度差别较小；OZIPR 模型能够镶嵌最新的大气化学机理，能够非常详细地表示化学机理，并且能够定量分析VOCs 和NOx对O3生成的影响。

1.3 VOCs 排放物种分配

乐山市人为源VOCs 组分排放清单是根据第二次全国污染源普查数据构建的适用于乐山市的人为源VOCs 组分排放清单，共有243 个组分，生物源来自韩丽等[12]的研究成果。将乐山市VOCs 分别按照CB05 机理和SAPRC07TC 机理的模型物种进行分配，如表2 所示，不包括CH4。CB05 机理中占比最高的是单链烷烃碳原子，占26.1%，其次是异戊二烯，占19.8%，排名前十的物种共占84.8%；SAPRC07TC 机理模型物种和反应方程数都多于CB05 机理，物种占比最高的是异戊二烯，占19.9%，其次是乙烯，占10.8%，排名前十的物种共占69.5%。

表2 CB05 机理和SAPRC07TC 机理对VOCs 排放物种的归纳

1.4 数据来源

O3、CO 和NO2数据来自中国环境监测总站的全国环境空气质量实时发布平台，环境空气中VOCs 组分浓度来自乐山市生态环境监测站，同期气象数据来自乐山市地面气象站，数据时间为2016 年1 月1 日至2019 年12 月31 日。

2 结果与讨论

2.1 臭氧

对乐山市2016—2019 年每年臭氧污染最重的5 d进行模拟计算，根据计算结果，每年选取与实测值最接近的一天作为代表天。两种机理模拟的O3浓度预测值与实测值的对比如图1、表3、表4、表5 和表6所示，O3浓度预测值与实测值随时间变化规律同步，在每天光化学反应强烈的时间段（12:00-18:00），两种机理的O3浓度模拟值与实测值接近，平均相对偏差在16%以内，最关键的是，模拟的O3浓度最大值及其出现时间与O3浓度实测值基本吻合，这表明两种机理模拟结果与实测值有较好的一致性。两种机理不同之处在于，模拟初始阶段（08:00-12:00），SAPRC07TC 机理的O3浓度模拟值高于CB05 机理，模拟后期则反之，大多数模拟值高于实测值。当臭氧浓度较高时（如2017 年），CB05 机理的O3浓度模拟值与实测值更贴近，若臭氧超标浓度较低时，SAPRC07TC 机理的O3浓度模拟值与实测值更吻合。

图1 O3 浓度实测值与模拟值的对比

表3 2016 年O3 浓度实测值与模拟值的对比

表4 2017 年O3 浓度实测值与模拟值的对比

表5 2018 年O3 浓度实测值与模拟值的对比

表6 2019 年O3 浓度实测值与模拟值的对比

2.2 羟基自由基和过氧羟基自由基

羟基自由基（·OH）和过氧羟基自由基（HO2）合称氢氧自由基（HOx），它们是大气中重要的氧化剂，在对流层大气中，与HOx反应是大多数气体转化和去除的途径，因此HOx是判断大气氧化能力的重要指标[13]。在清洁条件下，·OH 主要来自平流层向下输送的O3光解；在污染条件下，它主要由O3、气态亚硝酸（HONO）、H2O2以及氢过氧化物（ROOH）光解产生，通过与NO2和VOCs 反应进行消耗和循环。

CB05 机理和SAPRC07TC 机理模拟的·OH 浓度如图2 所示，两种机理模拟的·OH 浓度变化趋势一致，都呈明显的单峰型分布。但CB05 机理模拟的·OH 浓度高于SAPRC07TC 机理，尤其是峰值前后，CB05 机理预测的·OH 比SAPRC07TC 机理多12%。SHUANG 等[14]也通过对比CB05 机理、SAPRC-99 机理和SAPRC-07 机理等，发现CB05 机理计算出的·OH浓度最高，高于SAPRC-07 机理和SAPRC-99 机理。

图2 ·OH 模拟结果的对比

对于HO2来说，其主要来自醛类光分解以及·OH与VOCs、CO 等反应的转换。如图3 所示，在16:00之前，CB05 机理与SAPRC07TC 机理计算的HO2浓度变化一致，CB05 机理的HO2浓度比SAPRC07TC 机理高34%，尤其是峰值浓度，CB05 机理比SAPRC07TC机理高38%。在16:00 之后，SAPRC07TC 机理的·OH会在18:00 出现第二个峰值，CB05 机理的·OH 浓度则大概率会一直升高。

图3 HO2 模拟结果的对比

2.3 过氧化氢

过氧化氢（H2O2）大量存在于云内部的气相和水相中，它被认为是水相中最有效的氧化剂，H2O2光解是·OH 的来源之一，也是HO2最主要的终止产物。如图4 所示，两种机理计算的H2O2浓度随时间变化趋势一致，但CB05 机理计算的H2O2浓度明显更高，是SAPRC07TC 机理的2.6 倍，CB05 机理的HO2浓度高于SAPRC07TC 机理可能是造成这个结果的原因之一。另外，CB05 机理中“OH+OH →H2O2”可能是H2O2浓度更高的又一原因。

图4 H2O2 模拟结果的对比

2.4 硝酸

在大气中，大部分硝酸（HNO3）是·OH 与NO2终止反应的产物，对O3和HOx生成与消耗有重要影响，也有少部分来自NO3和NO 的反应。两个机理模拟计算的HNO3浓度变化如图5 所示。

图5 HNO3 模拟结果的对比

HNO3浓度随时间变化趋势与O3变化趋势类似，呈单峰型分布，变化幅度明显，HNO3峰值出现时间与O3一致，在15:00 或16:00 达到峰值。在模拟初始阶段，SAPRC07TC 机理模拟的HNO3可能会略高于CB05 机理，随着模拟时间的增长，CB05 机理的HNO3浓度逐渐高于SAPRC07TC 机理。

2.5 过氧乙酰硝酸酯

与HNO3一样，过氧乙酰硝酸酯（PAN）也是NOx的终止产物之一，它主要是由NOx和乙醛作用产生的人为污染物，也是光化学烟雾的成分之一。两种机理计算的PAN 浓度变化如图6 所示，两种机理模拟的PAN 浓度随时间变化的趋势一致，只是浓度的大小不同，CB05 机理计算的PAN 浓度明显更高，它的平均浓度比SAPRC07TC 机理高51%左右。

3 结论

本文使用OZIPR 模型，分别结合CB05 机理和SAPRC07TC 机理，对乐山市O3及相关大气成分的生成和转换进行模拟计算。对比发现，CB05 机理模拟的O3浓度高于SAPRC07TC 机理，平均相对偏差小于16%，当O3超标浓度较高时，选择CB05 机理更适合，当O3超标浓度较低时，选择SAPRC07TC 机理更贴近。CB05 机理模拟的HOx浓度比SAPRC07TC 机理更高，对于·OH 模拟值，在峰值前后，CB05 机理的·OH浓度比SAPRC07TC 机理多12%，对于HO2模拟值，CB05 机理的HO2浓度比SAPRC07TC 机理高34%。对于自由基和NOx终止反应的产物H2O2、HNO3和PAN 来说，大多数时候CB05 机理模拟的值高于SAPRC07TC 机理，尤其是H2O2和PAN。CB05 机理计算的H2O2浓度是SAPRC07TC 机理的2.6 倍，这可能是由于CB05 机理中存在“OH+OH →H2O2”的反应，能够生成更多的H2O2。对于PAN 来说，CB05 机理模拟的平均浓度比SAPRC07TC 机理高51%左右。