冶炼烟气CO2 吸收剂再生技术综述

陈佳佳，杨玮娇，彭煜华，张正阳，杨永强

（矿冶科技集团有限公司，北京 100160）

根据我国碳达峰碳中和战略的要求，CO2排放大户实现全面碳减排势在必行，如火力发电、钢铁和化工等行业。目前，烟气CO2治理技术已广泛应用于火电厂。金属冶炼行业也是重要的工业CO2排放源，钢铁行业现已使用CO2治理技术，有色冶炼领域烟气脱碳的报道较少。冶炼烟气成分复杂，主要含有SO2、氮氧化物（NOx）、颗粒物等污染物，同时含有较高浓度的CO2，因此治理难度大，其CO2治理越来越受到关注。化学吸收法具有吸收容量大、效率高的优点，是目前烟气治理的主流技术。该方法一般有两个过程。一是吸收，即烟气中的CO2等与碱性吸收剂接触并发生化学反应，形成吸收富液，将其从烟气中脱除；二是再生，对吸收富液进行再生，得到的吸收剂循环利用。吸收剂的再生是保证系统循环运行的关键，然而再生过程存在能耗高、吸收剂易损失等缺点，严重制约工业应用。因此，本文对冶炼烟气CO2吸收剂再生技术进行综述，并指出其研究方向。

1 碱性吸收剂种类

根据碱性的强弱程度，碱性吸收剂可分为弱碱吸收剂和强碱吸收剂。弱碱吸收剂主要是胺类，如乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）等，用于吸收烟气中CO2；强碱吸收剂主要是钠碱、钾碱，由于强碱的吸收能力强，它既可以吸收烟气中的CO2，还可以协同吸收烟气中的SO2、NOx。目前被报道的碱性吸收剂再生技术有热解吸再生技术、降压解吸再生技术、钙法再生技术和膜法再生技术等。根据碱性吸收剂的不同，将它们分成两类。一类是适用于弱碱吸收剂的再生技术，分别是热解吸再生技术和降压解吸再生技术，另一类是强碱和弱碱吸收剂均适用的再生技术，即钙法再生技术和膜法再生技术。

2 碱性吸收剂再生技术

2.1 热解吸再生技术

热解吸再生技术是利用弱碱与CO2发生可逆反应，生成弱酸弱碱盐，加热后，反应朝逆向进行，盐发生分解，生成吸收剂的同时释放CO2。热解吸再生技术成熟，操作简单，便于开展，是工业上最常用的再生技术。目前，工业上应用最多的是MEA 工艺[1]，如图1 所示。该工艺主要由3 部分组成，分别是吸收、贫/富液换热和再生。烟气与MEA 溶液在吸收塔内逆向接触，生成的吸收富液由塔底流出，经闪蒸、换热后进入再生塔，塔顶解吸出CO2，进一步压缩、利用。塔底流出吸收贫液，降温后循环应用于吸收塔，进行第二次吸收。

目前，热解吸再生技术在钢铁行业已有工程试验应用。钢铁企业已开发出以MEA 溶液（浓度30%）为吸收剂的CO2吸收再生工艺，用于处理高炉煤气[2]。同时，开发出自产氨水作为吸收剂，现已实现商业化。热解吸温度通常保持在80 ～120 ℃时，解吸率比较理想，但能耗较大，传统热解吸设备的能耗为4 090 ～4 545 kJ/kg CO2。此外，高温会导致某些胺类吸收剂降解和设备腐蚀等问题[3]。目前，国内外研究主要集中在通过开发新型吸收剂来降低能耗。新型吸收剂有氨水[4]、混合胺[5]、离子液体[6]和相变吸收剂[7]等。

2.2 降压解吸再生技术

除升高温度外，还可以通过降低气相中CO2的分压，即降压解吸，提高解吸过程的传质推动力，从而使CO2从吸收富液中逃逸出来。JASSIM 等[8]针对吸收富液，采用蒸汽再压缩和多级减压技术，实现不同压力下的CO2解吸。降压解吸温度较低，因此能耗降低，但其效率较低，尤其是对溶解度较大的体系更难充分解吸，因此其工业应用较少。

气提解吸是在降压解吸基础上进一步改进，通过加入气提气，如惰性气体、水蒸气或溶剂蒸汽等，降低气相中CO2的分压，解吸CO2。汤志刚等[9]采用N2气提解吸碳酸二乙酯（DEC）富液，在16.3 ℃的温度下，得到最佳N2流量为0.3 nL/min，与热解吸相比，能耗降低，但溶剂损失更多。

2.3 钙法再生技术

钙法再生是一种利用Ca(OH)2或CaO 与吸收富液进行反应，生成CaCO3沉淀，并再生吸收剂的化学再生方法。以NaOH 吸收剂为例，该过程主要包括两个反应，一是吸收反应，如式（1）、式（2）、式（3）所示，生成NaHCO3和少量Na2CO3的吸收液，二是再生反应，如式（4）、式（5）所示，生成CaCO3沉淀和NaOH。

钙法再生技术目前主要应用于双碱法烟气脱硫，双碱法烟气脱硫应用占世界湿法烟气脱硫技术应用的80%，它在现有烟气脱硫技术中占主导地位，脱硫效率可达80%～95%，NaOH 再生率高达70%，已成熟应用于火力发电、有色冶炼等领域[10]。钙法再生技术目前还未应用于工业烟气脱碳，仍处在实验室研究阶段。ZHANG 等[11]对CO2富液进行钙法再生试验，在CO2负荷0.8 mol/L、C/Ca 摩尔比1 ∶1、温度20 ℃、反应时间20 min 的条件下，CO2解吸率可达83.06%，再生能耗为630 ～1 000 kJ/kgCO2，仅仅为传统MEA 工艺的23.25%左右。JI 等[12]发现在哌嗪（PZ）富液中加入含CaO 的粉煤灰，可以实现吸收剂的再生，使用粉煤灰不仅可以达到再生效果，而且能处理工业废料。

2.4 膜法再生技术

随着膜技术的不断发展，越来越多的学者将膜应用于烟气化学吸收和再生，膜解吸、膜电渗析以及膜电解等再生技术诞生。膜解吸再生技术通常采用中空纤维膜接触器（FMC），在外界作用下，气-液压力平衡被打破，气相中CO2分压降低，CO2被释放。膜电渗析再生技术通常采用双极膜（BPM），电渗析过程中，电势差大于水的电解电压，双极膜将水分子解离成H+和OH-，吸收富液在双极膜两侧分别与H+和OH-反应，生成吸收剂。膜电解再生技术利用吸收富液与金属电极组成电解池装置，其阳极室和阴极室被阳离子交换膜隔开，利用极性不同，两极分别发生化学反应，同时还原吸收剂。膜法再生技术能耗低，设备紧凑，可简单放大，但缺点是膜材料成本高，膜组件更换成本高，存在膜污染问题，因而难以实现工业化应用。潘一力等[13]利用FMC 探究混合胺富液的解吸特性，发现20% MEA+10% AMP（2-氨基-2-甲基-1-丙醇）混合溶液在70 ℃温度下解吸，电耗仅为732.6 kJ/kg CO2。李小端等[14]利用三隔室电渗析法研究失活胺液的再生过程，发现MEA 再生能力可达5.80 mol/h，电流效率为84.21%，经折算，回收胺电耗为8.95 W·h/mol。ZHAO 等[15]分析了K2CO3溶液膜电解再生的能耗及机理，在电流密度1 250 A/m2的条件下，CO2解吸速率为6.10×10-4mol/min，再生能耗为1 654.8 kJ/kg CO2。

3 冶炼烟气CO2 吸收剂再生技术的研究方向

热解吸再生技术已应用于钢铁行业，技术成熟，但再生能耗较高，存在胺类吸收剂易降解、设备腐蚀等问题。降压解吸可以降低能耗，但解吸效率较低，溶剂损失量较大。新型再生技术有钙法再生技术和膜法再生技术，这两种再生技术均可以大大降低再生能耗，但膜法使用的膜材料成本高，膜组件更换成本高，易造成膜污染等问题，较难实现工业化应用，而钙法再生技术原料成本低，不需要CO2压缩、运输过程，投资成本低，可协同去除SO2、NOx，再生产品可进一步利用，且有成熟的技术应用于工业烟气脱硫，因此钙法再生是一种很有前景的CO2吸收剂再生技术。

冶炼烟气化学吸收-钙法再生的工艺流程如图2 所示。喷淋吸收CO2后形成的吸收富液（主要是Na2CO3及少量NaHCO3）送入缓冲池，CaO 加水搅拌调成一定浓度的Ca(OH)2溶液备用，将吸收液及Ca(OH)2溶液注入反应池中并搅拌，待反应一定时间后，将浆液输入沉淀池，后泵送至压滤机，滤液返回喷淋吸收CO2车间，滤渣送至尾矿库。

图2 冶炼烟气化学吸收-钙法再生工艺流程

吸收液与Ca(OH)2溶液的反应属液-液反应，流体流场及搅拌效果对反应效果至关重要，目前的主要反应容器（反应池）有较大改进空间；再生得到的吸收液需要采用喷淋方式吸收烟气中的CO2，吸收稳定性易受吸收液中CaCO3含量影响，这对吸收液再生及澄清分离提出了更高的要求。未来的研究方向可以采用复合苛化再生釜代替反应池进行再生反应，复合苛化再生釜连通高混合搅拌装置。将含有CaCO3悬浮物及NaOH 的混合液送入旋流分离器，在离心分离作用下，CaCO3固体被离心分离，以高浓度CaCO3悬浮液的状态从旋流分离器底部流出，进入后续的脱水机进行脱水；旋流分离器的清液进入后续的沉砂池沉淀进行固液分离，利用刮泥机或抽泥泵将沉砂池沉淀后底部含有CaCO3的沉泥转移到脱水机进行脱水，沉砂池含有NaOH 的上清液（含固率小于1%）循环吸收。

4 结语

在碳达峰碳中和战略的驱动下，冶炼烟气CO2治理问题亟待解决。化学吸收-再生是工业上烟气脱碳的常用方法。目前，热解吸再生技术成熟，已应用于钢铁行业，然而存在再生能耗高、胺类吸收剂易降解、设备腐蚀等问题。钙法再生技术成本低，再生能耗低，可协同去除SO2、NOx，并且有成熟技术应用于烟气脱硫，因此应用前景广阔。未来，可利用含钙、镁的矿物质或工业废料作为原料，采用复合苛化再生釜代替反应池进行再生反应，利用旋流分离器实现固液分离。