甲烷二磺酸亚甲酯（MMDS）添加剂对NCM811||石墨软包电池的性能提升及作用机理研究

陈锦绣，范自强，柳方圆，王雅婷，李健辉

（1.广东银牛环境信息科技有限公司，广东广州 510670；2.华南师范大学化学学院，广东广州 511400；3.重庆市渝北区疾病预防控制中心，重庆 401120；4.广东工业大学材料与能源学院，广东广州 510006；5.华南师范大学材料与新能源学院，广东汕尾 516600）

随着经济和技术的快速发展，人们逐渐增加了对能源的需求，其中石油是一种重要的能源，但由于其不可再生性质及对环境的负面影响，使得新能源汽车成为当前节能发展的新趋势[1-2]。锂离子电池具有使用寿命长、自放电率低等优势，但在实际应用中，其能量密度仍然有待提高[3]。提高电压被认为是一种提高能量密度的有效方法，但高电压电池会产生电解液氧化分解等问题。研究发现，甲烷磺酸亚甲酯（MMDS）作为电解液成膜添加剂可以提高锂离子电池的循环稳定性和减少电池阻抗。该添加剂已在多种电池体系中得到证实，但在NCM811体系中仍未被广泛应用[4-7]。因此，本研究在NCM811||石墨软包电池中使用MMDS 添加剂来提高电池性能，通过电化学测试对不同添加剂浓度下的电池的电化学性能进行比较，对极片进行XRD、SEM 等表征，同时对电解液进行理论计算，进一步研究MMDS 在改善NCM811体系锂离子电池性能中的作用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验仪器见表1。

表1 实验仪器

实验试剂见表2。

表2 实验试剂

1.2 电解液的配制

电解液的配制是在充满高纯氩气的手套箱（H2O含量≤0.1 ×10–6；O2含量≤0.1 ×10–6）中进行的，将标准锂离子电池电解液（EC∶EMC∶LiPF6=29∶56∶15）与添加剂甲烷二磺酸亚甲酯（MMDS）混合，分别得到质量分数为0.5%、1%和2%的电解液，封口保存于手套箱中，静置24 h。

1.3 电池的装配

将NCM811活性材料、导电剂（乙炔黑）和黏结剂（聚偏二氟乙烯，PVDF）等按比例混合形成无颗粒的浆料；将浆料以指定厚度均匀涂到集流体（铝箔）上，烘干溶剂后制成正极极片。将石墨活性材料、导电剂（乙炔黑）、黏结剂（羧甲基纤维素钠，CMC）按92∶3∶5混合搅拌，均匀涂布到铜箔上，烘干溶剂制成负极极片。

把制好的极片裁成合适大小后与隔膜组装到一起，然后黏合形成极芯；将其放入铝塑薄膜中，完成顶部和侧面的封口，注射一定数量的电解液，最后在真空状态下将电芯中的气体抽出完成密封。软包电池用于后续恒流充放电、X-射线衍射及扫描电镜实验。

1.4 电化学测试

1.4.1 恒流充放电测试

对NCM811/石墨软包电池在新威尔恒流充放电仪上进行室温恒流充放电实验，前三圈循环在0.1 C（1 C=1 700 mA）倍率下充放电，电压为3~4.3 V，对电池进行活化。活化后在1 C 倍率下循环500圈，电压为3~4.3 V，并记录数据。

1.4.2 交流阻抗测试（EIS）

采用英国Solartron 1455 A 型多通道输力强测试仪对两电极软包和扣电进行响应的交流阻抗测试。测试频率为0.1~1 ×105Hz，扰动振幅为10 mV。

1.4.3 线性伏安扫描法（LSV）

线性伏安扫描法用于测定添加剂的氧化活性和成膜稳定性。采用铂电极作为工作电极，锂电极作为参比辅助电极，在手套箱中分别将不同电解液置入V 型电解池中，并用生料带缠绕密封；在常温25℃条件下，使用英国Solartron 1455 A 型多通道输力强测试仪进行测试，扫描速度为1 mV/s，扫描电压为3.0~7.0 V。

1.5 物理表征

1.5.1 材料的制备

在手套箱中将软包电池拆开，用碳酸二甲酯（DMC）冲洗，置于手套箱过渡舱抽真空2 h 去除有机溶剂，密封保存。

1.5.2 X-射线衍射分析

测试条件：Cu 靶，射线源K α（λ=1.5405 nm），入射角2θ为5°~90°。

1.5.3 扫描电镜

使用美国的FEI Quanta FEG 250扫描电子显微镜进行分析，裁出小片导电胶贴在载物台上，将相近大小的极片黏上用洗耳球轻轻吹去灰尘，放置于仪器内进行观察分析，放大至适当倍数截图记录。

1.6 理论计算

理论计算在Gaussian09软件包上完成，计算使用的方法是：用B3LYP/6-311++G（d）方法优化电解液分子，同时采用极化连续介质模型（PCM）模拟环境电解液，优化体系的稳定结构，计算添加剂与电解液的HOMO-LUMO

2 结果与讨论

2.1 循环性能

图1a 显示了四种不同电解液（STD，0.5%MMDS，1% MMDS，2% MMDS）的NCM811/石墨软包电池的循环容量。在第500圈循环期间，STD 电解液体系的放电容量仅保留1 489.6 mAh。相比之下，添加MMDS 添加剂的电解液体系在实现较好的容量保持率方面表现更佳，其中1% MMDS 的容量保持率最高，达到1 607.0 mAh。在不同浓度的添加剂体系中，1% MMDS> 0.5% MMDS> 2% MMDS，但三种不同浓度的MMDS 添加剂体系的容量保持率均高于STD电解液体系。2% MMDS 的电解液体系的循环容量保持率下降较快，这可能是因为添加剂浓度过高，导致MMDS 在电极表面生成过多的膜，从而在充电过程中消耗电量，进而降低容量。因此，该循环容量图表明，使用1% MMDS 电解液体系可以有效提高NCM811/石墨软包电池的循环稳定性。

图1 MMDS电化学性能

图1b 为不同浓度电解液体系在首圈充放电效率方面的比较。浓度为0.5% MMDS 的电解液体系具有最高的库仑效率，而2% MMDS 的库仑效率最低，由于充放电过程中添加剂可能参与反应而导致库仑效率下降。在比较了500次循环后的库仑效率变化后发现，使用STD 电解液体系的库仑效率普遍较低。

图1c 和1d 分别为STD 和1% MMDS 电解液 体系中第1、2、10、50、100、200、400圈充放电曲线图。在STD 体系中，首圈充电容量为1 755.9 mAh，放电容量为1 731.1 mAh，首圈库仑效率为98.5%。在第400 圈放电容量剩余1 511.3 mAh，容量保持率为87.3%。相反，1% MMDS 体系中，首圈放电容量为1 738.7 mAh。第400圈放电容量为1 620.7 mAh，容量保持率为93.2%。结果表明，使用MMDS 添加剂可以降低NCM811/石墨软包电池的电极极化程度及稳定电压平台，并有效提高电池容量的循环保持率。

2.2 MMDS成膜机理

根据前线轨道理论，分子的最高占据轨道能量（HOMO）和最低未占据轨道能量（LUMO）分别代表着分子的氧化和还原能力。HOMO 能量越低代表更难发生氧化，而LUMO 能量越高则越难发生还原。通过图2a 比较可得，MMDS 添加剂的被还原能力优于电解液，使其可能在石墨负极表面优先形成固体电解质（SEI）膜。对添加剂浓度为0.5%、1%和2%的MMDS 电解液与STD 的LSV 结果进行了比较，实验结果如图2b 所示。从图2b 可以看到，STD 电解液在大约6.3 V 开始发生氧化分解，且氧化电流较小。加入MMDS 后，氧化电位提前，1% MMDS 在4.4 V 时即发生分解，而0.5%和2% MMDS 在5.2 V 时分解，也说明加入MMDS 添加剂会先被氧化，在NCM811正极表面形成阴极电解质界面（CEI）膜。换句话说，MMDS 添加剂能够通过提高其被还原能力，优先被氧化还原形成固体电解质界面（SEI）膜和阴极电解质界面（CEI）膜，从而增强电池的稳定性。

图2 MMDS氧化还原性

2.3 电极材料表征结果

图3a 展示了经过500 圈循环的STD 体系和1%MMDS 体系的正极XRD 图谱，以及未经过循环的原始正极的对比。对比发现，在35°~50°，STD 体系多个特征峰强度降低甚至消失，可能是由于循环过程中电解液在电极表面发生氧化反应，导致电极材料被破坏。相反，1% MMDS 体系的正极特征峰与Fresh 正极基本吻合，推测是因为添加剂MMDS 能在电极表面形成CEI 膜，避免电解液与极片的直接接触，从而抑制过渡金属离子在体系中溶出，减少电解液对极片结构的破坏。但是在70°左右，仍有特征峰强度降低，表明MMDS 不能完全阻止电解液对极片的损害。

图3 不同电解液中循环后的电极极片表征

图3b 展示了经过循环500 圈的STD 体系和1%MMDS 体系的负极XRD 图谱，以及未经过循环的原始负极的对比。对比发现，在40°~50°，STD 体系的特征峰消失，可能是因为溶剂在循环过程中嵌入了石墨材料，导致其损坏。与之相反，1% MMDS 体系的特征峰与Fresh 负极更相似，特征峰强度比STD 体系更高，推测是因为添加剂能够优先于电解液被还原，形成固体电解质（SEI）膜，减少石墨负极的分解及损坏。

图3c~3f 是不同浓度的电解液经过循环后在SEM下的放大照片。图3c 中可以看到，在STD 体系中经过循环后，正极球状颗粒易变形，结构容易坍塌。但在加入1% MMDS 添加剂后，如图3d 所示，NCM811球状形状更规则。这是因为添加剂的加入可以减少电解液接触正极材料，从而减缓氧化分解，同时添加剂能够除去有害的氢氟酸，或形成的CEI 可以防止氢氟酸的继续形成，从而最大限度地减轻金属的溶解，保护正极材料。在图3e 中，可以看到STD 体系中石墨材料循环后易碎，出现裂纹较多。可能是因为在循环过程中电解液在电极表面发生反应，破坏了电极材料的结构。但在加入1% MMDS 添加剂后，如图3f 所示，石墨材料更光滑。这是因为MMDS 优先于电解液被还原形成界面膜。因此，这些实验结果表明，添加剂MMDS 可以提高电池材料的稳定性，降低电解液对电极材料结构的破坏。

3 结论

探究了将MMDS 电解液添加剂引入NCM811||石墨软包电池中的效果，通过电化学性能测试、物理表征和理论计算等方式进行了分析。研究结果表明，MMDS 添加剂可以通过在正负极上构建界面膜来保护电极结构，从而提高电池的循环稳定性和使用寿命。相较于未添加添加剂的电池，加入添加剂之后的电池容量保持率从85.6%提高到了92.8%。这一研究结果说明MMDS 添加剂对NCM811成膜有着积极意义，在未来的实际应用中有着广阔的应用前景。