国产连续重整装置再生循环气高温脱氯剂失活分析研究

匡良斌

（1.中国石油化工股份有限公司茂名分公司，广东茂名 525000；2.广东石油化工学院，广东茂名 525000）

茂名石化某连续重整装置再生循环气所使用的脱氯剂寿命短、用量大。设计建造重整再生循环气脱氯侧线试验装置，通过对不同脱氯剂的性能比对，探讨脱氯剂失活机理，建立评价方法，提出脱氯剂性能改进方案，并开展工业应用。通过对不同厂家脱氯剂进行优选，以延长使用寿命，降低三剂的使用成本，为企业带来经济效益。

1 实验部分

1.1 设计条件

依据工厂实际运行工况参数，侧线装置设计参数应满足：最大体积空速是装置的10倍，即7 709 h-1；设计脱氯罐容积为500 mL，有效装填300 mL 脱氯剂，则气体最大流量3 000 L/h。中低压容器设计压力通常取1.1 倍的工作压力，设计压力P=1.1×0.5=0.55 MPa；设计温度取最高工作温度510℃，烟气流量为300 L/h。

实验所用原料分别为：1#脱氯剂，武汉华邦；2#脱氯剂，南京华华；3#脱氯剂，北京三聚。

1.2 建造实施方案

依据工厂实际运行工况参数，确定最终侧线装置流程图如图1所示。

图1 再生烟气在线评价装置流程图

1.3 新鲜脱氯剂及失活脱氯剂结构性质表征

1.3.1 元素分析

所有新鲜剂及失活剂元素分析结果如表1所示，三款不同厂家新鲜脱氯剂主要成分均为CaO-Na2O（含量70%~85%），Si、Al、Mg 及Fe 等元素差距较大。对比失活剂氯含量可以发现，武汉华邦、南京华华、北京三聚失活后的脱氯剂的氯含量分别为14.89%、30.79%、33.61%。1.3.2 物相分析

表1 所有样品元素分析结果 %（w）

分别对武汉华邦、北京三聚及南京华华三款脱氯剂评价前后及车间实际使用部分脱氯剂进行XRD 物相表征[1]，XRD 表征结果主要显示待测物中结晶态物种结构，其结果如图2~图4所示。

图2 武汉华邦XRD图谱

从图2中可以看出，武汉华邦新鲜剂的XRD 谱图中明显存在归属于CaCO3、AlO（OH）（软水铝石）、SiO2及Ca（OH）2的特征峰，说明对于武汉华邦新鲜剂中结晶的部分主要以钙的碳酸盐和氢氧化物，铝的氢氧化物及硅的氧化物为主。

从图3中可以看出，北京三聚相较于其他类型脱氯剂，其衍射峰信噪比较低，说明其中更多化合物以无定型形式存在；对于其结晶部分，新鲜剂的XRD谱图中明显存在归属于CaCO3、AlO（OH）（软水铝石）、SiO2的特征峰，说明其主要以钙的碳酸盐，铝的氢氧化物及硅的氧化物为主。

图3 北京三聚XRD图谱

图4中失活剂1#为在线评价侧线装置快速评价失活脱氯剂谱图，2#为工厂实际使用后失活脱氯剂谱图，失活剂1#与2#谱图中结晶物质基本相同，说明侧线装置实验能够良好地模拟生产实际，其结果对生产实际具有很强指导作用。

图4 南京华华XRD图谱

其中三组图谱均在失活剂谱图中出现强度较高的NaCl 的衍射峰，说明脱氯剂中氧化钠也与再生烟气中的氯化氢发生了酸碱中和反应，并生成了NaCl 晶体。

1.3.3 织构性质分析

分别对武汉华邦、北京三聚及南京华华三款脱氯剂评价前后进行了低温氮气物理吸附表征测试[2]，其氮气物理吸附等温线及相关结构数据如图5~图7和表2所示。

表2 脱氯剂失活前后结构数据表

图5 武汉华邦图

图6 北京三聚

图7 南京华华

从相关吸附等温线可以看出，三款新鲜剂均能观测到明显的回滞环，说明三款新鲜剂中均含有一定介孔结构；此外，除南京华华外，剩余两款脱氯剂在使用之后，其N2吸附量呈现出明显的下降趋势，说明在脱氯过程中破坏了原有脱氯剂的孔道结构，南京华华脱氯剂在使用前后平均孔径只增长了0.5 nm，而其他两款脱氯剂平均孔径的增长均在10 nm，这也说明相较于其他两款脱氯剂，南京华华脱氯剂显示出更好的结构稳定性。

2 脱氯剂在线评价结果

连续重整再生循环气中主要以氮气、二氧化碳及氧气为主，其含量分别为78.82%、19.74%及1.44%，此外其氯含量为100×10-6，需要通过脱氯剂将其脱除，循环气经脱氯装置出口氯含量应低于0.5 ×10-6。

分别对武汉华邦、北京三聚及南京华华三款脱氯剂在侧线评价装置进行了常规脱氯性能快速评价[3]。评价原料为连续重整再生循环气，通过侧线装置实时在线抽出供评价装置使用。三款脱氯剂评价结果各不相同。武汉华邦失活时长最短，仅为14 d；北京三聚次之17 d；南京华华评价21 d 才失活，最为耐用。

3 脱氯剂寿命评价方法

脱氯剂评价装置分别对脱氯剂进行快速评价，评价原料为连续重整装置再生循环气，通过侧线装置实时抽出供评价装置使用，获得相关空速及失活时长关键数据。

通过理论计算，结合侧线快速评价及现场实际比对，获得脱氯剂寿命预测经验公式[5]：

（SV/771）2t×（0.08956×（SV/771）-0.4268）

式中，SV 为快速评价体积空速（h-1）；t为脱氯剂失活时长（d）。

不同空速条件下不同脱氯剂预测寿命及现场实际对比如表3所示。

表3 不同脱氯剂预测失活寿命及实际失活寿命

4 结论

针对现场2#连续重整装置连续重整再生循环气高温脱氯剂失活分析研究的项目目标，通过设计建造侧线在线快速评价装置，对不同脱氯剂进行快速失活评价、表征，建立脱氯剂失活机理模型及脱氯剂失活寿命预测方法得到以下结论。

选取武汉华邦、南京华华及北京三聚三款脱氯剂中结晶的部分主要以钙盐为主，失活剂中结晶态氯物种主要以NaCl 形式存在。

通过元素表征分析，三款不同厂家新鲜脱氯剂主要成分均为CaO-Na2O（含量70%~85%）为主；对比失活剂氯含量可以发现失活后脱氯剂武汉华邦氯含量（14.89%）最低，南京华华氯含量（30.79%）次之，北京三聚氯含量（33.61%）最高，南京华华与北京三聚氯含量差别较小。

通过孔结构表征结果显示南京华华脱氯剂在使用前后平均孔径只增长了0.5 nm，而其他两款脱氯剂平均孔径的增长均在10 nm 以上，这也说明相较于其他两款脱氯剂，南京华华脱氯剂显示出更好的结构稳定性，与实验结果基本相吻合。