多壁碳纳米管对钢渣混凝土力学及耐久性能的影响

康玉梅，佟佳欣

(东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳，110819)

耐久性是衡量水泥基材料性能的重要指标之一[1-3]。氯离子侵蚀和冻融破坏等问题严重影响了混凝土结构的正常使用，混凝土的耐久性问题一直受到人们的广泛关注。混凝土的宏观性能受微观结构的影响，因此，可以通过改善材料的微观结构来增强其宏观性能。纳米材料尺寸微小，将其掺入到水泥基材料中，可以促进水泥的水化作用，抑制纳米级裂缝的扩展，降低水泥基材料内部的孔隙率，优化基体的微观结构。因此，纳米材料作为一种新型的增强材料，能够更好地改善水泥基材料的微观结构和宏观性能[4]。

MWCNTs 是具有优异性能的纳米材料[5-9]，许多学者对其进行了广泛的研究。郑冰淼等[10]利用三点弯曲梁断裂试验发现，MWCNTs 可以增强混凝土的断裂性能，MWCNTs 掺入0.15%时，混凝土断裂能提高了24.6%；HAWREEN等[11]通过实验分析了MWCNTs 对混凝土力学性能的影响，研究发现MWCNTs的掺入可使基体抗压强度提高21%；秦煜等[12]利用多尺度方法揭示了MWCNTs 混凝土的压阻机理，MWCNTs掺量为0.5%时试件的灵敏度最高；张林松等[13]的研究结果表明，MWCNTs的掺入增加了C-S-H凝胶的链长，从而更好地吸附氯离子，增强水泥基材料的抗氯离子侵蚀性能；HAN等[14]将MWCNTs掺入水泥砂浆中，发现气体渗透系数降低了20%；KAWASHIMA 等[15]认为纳米CaCO3加速了粉煤灰水泥复合浆体的凝结，提高了基体的早期抗压强度；崔鑫有等[16-17]采用SEM、XRD 等方法研究了氧化石墨烯(GO)对粉煤灰水泥基材料的力学性能及水化的影响，结果显示GO掺入后增强了结构的抗压、抗折强度，加快了水泥的水化速率，同时优化了基体的微观结构。已有研究结果表明：MWCNTs 有助于增强水泥基材料的宏观性能，尤其是力学性能和耐久性能。但是，目前更多的是在单一的水泥混凝土中掺入MWCNTs，研究其对水泥基材料性能的影响，对已掺有矿物掺合料的混凝土再掺加MWCNTs 后材料的力学性能和耐久性能的变化尚有待进一步研究。

此外，从可持续发展的角度来看，绿色混凝土的研究也至关重要。我国“十四五”规划中明确提出“推进绿色发展，人与自然和谐共生”的要求。众多学者利用矿物掺合料，如常见的工业废料钢渣[18-19]，掺入到混凝土中，开展了大量的研究。已有的研究成果表明[20-22]：钢渣取代部分水泥掺入到混凝土中，可以降低混凝土材料的水胶比及水化放热量，但钢渣的活性较低，对于水泥水化的促进作用有限，从而对混凝土强度的增强效果不明显，且过量钢渣的掺入会降低混凝土的力学性能。

因此，本文主要研究不同掺量MWCNTs 对钢渣混凝土力学性能和耐久性能的影响，并利用SEM对其作用机理进行分析，以期为MWCNTs对矿物掺合料改性材料在实际应用中提供理论依据，为近海、海洋及寒冷地带、季节性冰冻地区的混凝土工程建设提供参考。

1 实验概况

1.1 实验原材料

水泥采用冀东牌P.O42.5水泥；MWCNTs由广东佳兆业新材料有限公司生产，物理性能见表1；采用河南元之宝牌钢渣粉，细度为75～150 μm，物理参数见表2；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP-K30)；减水剂为萘系高效减水剂，最大减水率为40%；消泡剂为天津伟合科技发展有限公司生产的WH-XP 消泡剂；细骨料选用细度模数为2.56、粒径为0.3～0.6 mm的天然河砂；粗骨料选用粒径为4.75～19.00 mm的碎石。

表1 MWCNTs的物理性能Table 1 Physical properties of MWCNTs

表2 钢渣粉的物理性能Table 2 Physical properties of steel slag powder

1.2 试件成型和测试

经过多次试配，共设计13 个实验组，每组包括3个试件。其中，混凝土抗压试验试件的长×宽×高为100 mm×100 mm×100 mm，抗折及抗冻试验的试件长×宽×高为400 mm×100 mm×100 mm，抗氯离子侵蚀试验的试件直径×高度为100 mm×50 mm。在前人研究的基础上并结合经济指标，选取MWCNTs 掺量(与水泥的质量比)分别为0.04%、0.08%、0.12%，用M4、M8、M12 表示；钢渣粉作为矿物掺合料，掺量分别为10%、15%、20%，用G10、G15、G20 表示；其中，试件编号M4-G10 表示MWCNTs 掺量为0.04%、钢渣掺量为10%，其他类似。RC0 为素混凝土，RC1、RC2、RC3 为钢渣混凝土，钢渣掺量分别为10%、15%、20%；具体配合比如表3所示。

表3 混凝土配合比Table 3 Mix ratio of concrete

试验过程中先将称量好的水泥、钢渣、砂、碎石、减水剂倒入搅拌机中干拌2 min，然后倒入MWCNTs 分散液(MWCNTs 和PVP-K30 的质量比为1:2)和消泡剂继续搅拌5 min，再将得到的拌合物放入相应的模具内，最后，在振动台上振捣密实，24 h 后拆模，并放入标准养护室内进行养护，达到相应龄期后再进行测试。

参照GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》[23]进行混凝土力学性能试验。混凝土抗压试验加载装置采用YAW-2000型电子万能试验机，加载速率为0.5 mm/min；抗折试验加载装置为2 000 kN 微机控制电液伺服岩石直剪仪，加载速率为4 kN/min。依据GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》[24]进行混凝土耐久性试验。利用氯离子快速迁移系数法进行抗氯离子侵蚀试验，装置采用NTB-DAL型氯离子扩散系数测定仪；利用快冻法进行抗冻试验，装置采用HDD型混凝土冻融试验机。

2 结果与讨论

2.1 MWCNTs对钢渣混凝土力学性能的影响

图1 所示为不同掺量MWCNTs 对钢渣混凝土在龄期为3、7 和28 d 时抗压强度和抗折强度的影响。由图1 可知，钢渣混凝土3、7 和28 d 的抗压和抗折强度随着钢渣掺量的增加呈现先增大后减小的趋势，当钢渣掺量为15%时，达到最大。原因在于，钢渣的粒径较小，少量钢渣的掺入可以改善混凝土结构的孔分布，使结构更加密实，从而使力学性能得到提高；但钢渣的早期活性比水泥的低，当掺入量过高时会抑制水泥的水化反应，不利于材料性能的提升。MWCNTs 钢渣混凝土复合材料抗压和抗折强度随着MWCNTs 掺量的增加先增大后减小，当MWCNTs 掺量为0.08%时，复合材料的力学性能最佳。当养护龄期为28 d、钢渣掺量为15%、MWCNTs 掺量为0.08%时，复合材料抗压和抗折强度达到最大，分别为60.2 MPa 和5.5 MPa，相比RC0 分别增加了19.0%和27.9%，当MWCNTs 掺量为0.12%时，复合材料力学性能有所降低，但比RC0、RC2仍有较大增强。原因在于，过量MWCNTs 的加入会在复合材料内部产生聚集现象，从而影响其性能。

图1 MWCNTs对钢渣混凝土力学性能的影响Fig. 1 Effect of MWCNTs on mechanical properties of steel slag concrete

在不同龄期下，MWCNTs 对钢渣混凝土力学性能的影响呈现相似的规律，其抗压、抗折强度随着养护龄期的增加而增加。与RC0 相比，当养护龄期为3 d，钢渣掺量为15%，MWCNTs掺量分别为0.04%、0.08%、0.12%时，复合材料抗压强度分别增加13.1%、26.6%、18.5%，抗折强度分别增加11.8%、23.5%、14.7%；当养护龄期为7 d时，抗压强度分别增加14.1%、30.3%、15.0%，抗折强度分别增加23.7%、 28.9%、 26.3%， 说明MWCNTs 的加入可以提高复合材料的早期力学性能。养护龄期为28 d 时，MWCNTs 对钢渣混凝土的增强效果达到最大。可见，适量加入MWCNTs可以提高钢渣混凝土的力学性能，并且对于抗折强度的增强效果更为明显。

2.2 MWCNTs对钢渣混凝土抗氯离子侵蚀性能的影响

当钢渣掺量为10%、15%、20% 时，不同MWCNTs 掺量对钢渣混凝土28 d 抗氯离子侵蚀性能的影响如图2所示，图2(a)和(b)中，虚线分别为素混凝土的氯离子扩散深度和扩散系数。与素混凝土相比，钢渣混凝土氯离子扩散深度随着钢渣掺量的增加先减小再增大，钢渣掺量为20%时，氯离子扩散深度超过空白对照组的氯离子扩散深度。这是由于钢渣的活性低，大量钢渣的掺入抑制了混凝土的水化反应，使得水化产物减少、孔的数量增多，从而导致氯离子进入结构内部。

掺入MWCNTs 后，钢渣混凝土复合材料的氯离子扩散深度均低于空白对照组的氯离子扩散深度，且随着MWCNTs 掺量的增加呈现先减小后略微增大的趋势；当钢渣掺量为15%、MWCNTs 掺量为0.08%时，氯离子扩散深度为18.45 mm、氯离子扩散系数为7.41×10-12m2/s，此时，复合材料抗氯离子侵蚀性能优异，氯离子扩散深度和扩散系数较RC0分别降低了35.8%和33.6%，较RC2分别降低了29.8%和27.4%。MWCNTs增强钢渣混凝土复合材料的抗氯离子侵蚀性能主要有两方面原因。一方面是MWCNTs 的填充作用和桥联作用，减少了复合材料内部孔的数量，同时限制微裂缝的扩展、延缓新裂缝的产生，有效阻止氯离子入侵，优化复合材料的微观结构，增强其抗渗性能；另一方面是MWCNTs 促进了水泥的水化反应，生成的C-S-H凝胶对氯离子有很好的吸附作用，降低了氯离子对复合材料的侵蚀作用。

2.3 MWCNTs对钢渣混凝土抗冻性能的影响

经过200 次冻融循环后，MWCNTs 对钢渣混凝土质量损失率和动弹性模量的影响如图3 所示。由图3(a)～(c)可知，当各组试件少于50次冻融循环时，与初始质量相比，混凝土质量均有所增加，未掺入MWCNTs 的试件质量增幅较大，其原因在于冻融过程中试件内部孔隙吸水，从而导致质量增加。在50 次冻融循环后，试件质量下降，其质量损失率随着冻融循环次数的增加而逐渐减小，掺入MWCNTs 的试件下降幅度较缓。在100 次循环后，只有RC0、RC1、RC3 的质量损失率超过5%，其中RC3质量损失率最大，达到8.2%，这说明MWCNTs 的掺入可以减少复合材料在冻融循环过程中的质量损失。当经过200 次循环时，只有M8-G15的质量损失率未超过5%。

图3 MWCNTs对钢渣混凝土质量损失率和相对动弹性模量的影响Fig. 3 Effect of MWCNTs on mass loss rate and relative dynamic elastic modulus of steel slag concrete

由图3(d)～(f)可知，各组试件的相对动弹性模量随着冻融循环次数的增加而逐渐减小。RC0 在第75 次循环后动弹性模量明显下降，RC1、RC2、RC3分别在100、125、100次循环时破坏。钢渣掺量15%时，掺入MWCNTs 的试件M4-G15、M12-G15 分别在125 次、200 次循环后发生破坏，试件M8-G15 试件在200 次循环后相对动弹性模量下降到70.86%，仍未超过60%。结果表明：MWCNTs增强了钢渣混凝土结构的整体性，改善了复合材料的抗冻性能。其原因在于MWCNTs 的加入促进了水泥水化反应，水化产物填充在微裂隙之间，降低了复合材料的孔隙率。同时，MWCNTs 的桥联作用使复合材料在发生冻胀破坏时孔隙受到的压力转移，从而在一定程度上降低了冻融循环对复合材料的破坏。

2.4 MWCNTs对钢渣混凝土微观性能的影响

MWCNTs 具有良好的抗拉性能，与水化产物之间黏结力较强，极大程度地提高了将其从基体中拔出所需消耗的能量，从而提高了基体抵抗破坏的能力。图4(c)、(d)反映了MWCNTs 对界面过渡区的影响。掺入MWCNTs 后，生成的水化产物对裂隙进行填充，使得界面过渡区的微裂隙减少，增强了界面的密实性，改善了界面过渡区结构，进而增强了混凝土材料的抗冻和抗氯离子侵蚀性能。

图4 MWCNTs对钢渣混凝土微观性能的影响Fig. 4 Effect of MWCNTs on microstructure of steel slag concrete

从图4(e)可以观察到呈云状的C-S-H凝胶和呈层板状的Ca(OH)2晶体，此现象与文献[25]观测到的结果相似。C-S-H凝胶将MWCNTs包裹在中间，使水泥周围的凝胶数量减少，从而促进了水泥的水化反应，增强了水泥石与骨料间的黏结性能。生成的水化产物更好地填充在结构内部的孔隙和微裂缝中，降低了结构内部的孔隙率，优化了混凝土结构的孔径分布。从图4(f)可明显观察到MWCNTs团聚体，过量MWCNTs的加入会在基体内部形成缠绕团聚现象，劣化基体的微观结构，MWCNTs 富集的部位也会造成应力集中，因此，当MWCNTs 掺量为0.12%时，不同试件的力学性能及耐久性能均有不同程度的降低。

图4 所示为MWCNTs 对钢渣混凝土养护28 d时微观性能的影响。对比图4(a)、(b)可以看出，未掺入MWCNTs 的混凝土试样内部微裂缝间没有桥联物质，掺入MWCNTs后，MWCNTs桥接在微裂缝之间有效传递应力，缓解微裂缝两端应力集中，从而提高了基体的抗压和抗折性能。同时，MWCNTs 与水泥水化产物黏结在一起形成一定的黏聚结构，能够限制微裂缝的产生及扩展；此外，

3 结论

1) MWCNTs对钢渣混凝土3、7和28 d的抗压及抗折强度有增强作用，随着MWCNTs 掺量的增加，钢渣混凝土的抗压、抗折强度先增大后减小。当养护龄期为28 d，MWCNTs 和钢渣掺量分别为0.08%和15%时，混凝土抗压强度和抗折强度达到最大。MWCNTs 的掺入能够有效增强钢渣混凝土的抗压及抗折性能，且对抗折性能的增强效果更加明显。

2) 在200 次冻融循环过程中，掺入MWCNTs的试件质量损失率及动弹性模量变化率较缓。其中，MWCNTs 掺量为0.08%、钢渣掺量为15%时抗冻效果最佳。MWCNTs 可以有效增强材料的整体性能，改善复合材料的抗冻性能。

3) 掺加MWCNTs 提高了钢渣混凝土的抗氯离子侵蚀性能，阻碍了氯离子在基体内部的扩散。当MWCNTs 掺量为0.08%、钢渣掺量为15%时，混凝土28 d 抗氯离子侵蚀性能最佳，且掺入MWCNTs 的试件内部氯离子浓度始终低于空白组试件。

4) 由SEM分析可知，MWCNTs通过桥联和拔出效应限制材料内部微裂纹的出现，优化了孔结构，同时增加了MWCNTs 从基体中拔出所需要的能量。MWCNTs 能够促进生成水化产物，提高了骨料界面过渡区的密实度，优化了基体的微观结构，进而增强混凝土材料的力学性能及抗冻、抗氯离子侵蚀性能。