Mg-MOF-74及其复合材料的制备与脱汞性能研究

陈世虎，贾里，王晨星，王彦霖，郑昕，程鹏，乔晓磊，樊保国

(太原理工大学 电气与动力工程学院，山西 太原，030024)

人为汞排放所造成的汞污染会对人类健康造成巨大危害，引起广泛关注，燃煤电厂是汞排放最大的单一来源，可占人为总汞排放量的1/3 以上[1]。燃煤电厂排放的汞主要形态包括气态氧化汞(Hg2+)、气态单质汞(Hg0)和颗粒态汞(Hgp)[2]，颗粒态汞为附着在飞灰、残碳上的氧化态汞和单质汞，可被现有烟气净化设备协同去除，而剩余的大部分单质汞和少量氧化态汞则会以气态形式排放到大气中。自2015 年起，我国燃煤电厂烟气中汞的排放限值为0.03 mg/m3[3]，2017 年，《关于汞的水俣公约》在我国正式生效，面对国际履约需求和减排压力，燃煤电厂的汞污染物治理已成为亟待解决的问题。目前普遍认同吸附剂喷射法是治理燃煤电厂汞排放最有应用前景的方法，但常用的活性炭吸附剂存在成本高、再生性差、温度域窄、竞争吸附等缺点[4]，因此在燃煤电厂运营本就困难的当今，研发高性能、低成本的汞吸附剂十分必要。

研究表明，飞灰、矿物质和生物质焦等材料可用于汞的吸附[4-6]。陶信等[4]制备了Ce 改性Fe-Mn 磁性吸附剂用于烟气脱汞，最佳脱汞量可达45.36 μg/g。贾里等[6-7]研究发现，经过金属掺杂改性的核桃壳生物焦具有丰富的表面结构和官能团，对于气态单质汞的脱除效果较好，可成为活性炭脱汞剂的替代材料。同时，金属有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)作为一种新型多孔晶体材料，主要由中心金属与有机配体通过自组装作用形成，且由于自身所具有的比表面积大、孔隙丰富、尺寸可调等优点，近年来在气体吸附分离、生物医药等方面引起广泛关注，尤其用于气态污染物吸附的研究已得到开展。然而，纯MOFs材料制备成本高、化学稳定性较差，使其实际应用受限。研究发现MOFs材料由于有机配体的存在而易于与其他材料进行复合制备，因此，研究者们逐渐将研究重点转移至MOFs复合材料的制备。根据前期研究发现，掺杂10%Fe-4%Ce-2%Cu改性的核桃壳生物焦(FeCeCu/BC)样品的脱汞效果优异[8]，且与MOFs 材料进行复合改性的制备效果最佳。

Mg-MOF-74，又称CPO-27-Mg，是由Mg2+与有机桥连配体2, 5 二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC)连接而成的具有六方形孔道结构的金属有机骨架材料[9-10]，具有较高的比表面积和较好的热稳定性，在气体吸附领域具有极大潜力，但针对脱汞应用的研究并未得到广泛开展，同时其表面所含大量来自于有机配体的羧基、羟基等官能团，为制备复合材料提供了有利条件。

综上所述，本文作者通过溶剂热法制备Mg-MOF-74，并探究溶剂体积和质液比对制备过程的影响，基于通过溶胶凝胶结合共沉淀的方法制备的FeCeCu/BC，分别通过物理混合法、共热解法、溶胶凝胶法和原位生长法等方法制备MOFs基改性生物焦复合材料，并对复合材料的复合机制、结构特征和单质汞的脱除性能进行表征和试验研究，为获得高性能、低成本的MOFs基汞吸附剂提供了关键数据和新的思路。

1 试验

1.1 试剂

试验试剂包括六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O，纯度99%)、2，5 二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC，纯度98%)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O，分析纯)、六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，分析纯)、五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O，分析纯)、无水乙醇(EtOH，分析纯)、N，N二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)、1, 2环氧丙烷(分析纯)、正硅酸乙酯(分析纯)和去离子水。

1.2 表征仪器

采用帕纳科 Empyrean 系列X 射线衍射仪进行XRD 表征，测试靶材为铜靶，扫描速度为10 (°)/min；采用美国 Micromeritics 公司生产的ASAP-2460 孔隙结构分析仪测定样品的比表面积与孔隙结构参数；采用北京恒久HCT-1 型综合热分析仪进行热重试验，温度范围为室温至800 ℃，在N2气氛下设置升温速率为10 ℃/min；采用赛默飞Nicolet iS20傅里叶变换红外光谱仪进行FT-IR表征，扫描次数为32 次，扫描范围为400～4 000 cm-1。

1.3 试验装置

采用自行设计的固定床生物焦制备试验系统进行N2气流下600 ℃热解试验，以立式管式炉作为加热源，试验系统示意图如图1(a)所示。

图1 试验系统示意图Fig. 1 Schematic diagram of test system

采用固定床汞吸附试验系统研究样品脱汞性能，试验系统示意图如图1(b)所示。单质汞产生于水浴锅中的汞渗透管，使用德国MI 公司生产的VM3000测汞仪对汞浓度进行实时监测，设置初始汞质量浓度为(100±5) μg/m3，使用管式炉模拟固定床并调节试验温度。设置载汞气体N2的流量为500 mL/min，由于VM3000 测汞仪要求进气量为1.4 L/min，在旁路引入900 mL/min 的N2作为平衡气。

1.4 样品制备

1.4.1 生物焦的制备

使用溶胶凝胶结合共沉淀的方法制备FeCeCu/BC。将核桃壳经过研磨筛分，得到粒径范围为58～75 μm 的核桃壳生物质。所需A 元素的化合物质量mc的计算公式为

式中，w(A)为元素A的掺杂质量分数；MA和Mc分别为A元素及其化合物的摩尔质量，g/mol。

按式(1)计算结果，称取15 g 生物质、8.643 g FeCl3·6H2O、 2.214 g Ce(NO3)3·6H2O、 1.403 g CuSO4·5H2O与金属化合物溶解于100 mL无水乙醇与20 mL去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后加入15 mL 1, 2环氧丙烷和1 mL DMF，使其形成溶胶，在40 ℃水浴锅中加热24 h 后，向溶胶中加入2.7 mL 正硅酸乙酯与0.7 mL 无水乙醇混合溶液，使溶胶分散为湿凝胶，在60 ℃水浴锅加热24 h后，在90 ℃烘干研磨，即可得到前驱体物质(FeCeCu/前驱体)。称取6～7 g FeCeCu/前驱体，在600 ℃、流量为200 mL/min的N2气流下加热10 min，即可得到FeCeCu/BC[8]。此外，在相同条件下，将所得核桃壳生物质直接热解得到未改性BC。

1.4.2 Mg-MOF-74的制备

采用溶剂热法制备Mg-MOF-74，根据参考文献[11]中的方法并略做修改，称取2.5 mmol Mg(NO3)2·6H2O 和0.8 mmol H4DOBDC，溶解于60 mL DMF、4 mL 去离子水、4 mL EtOH 的混合溶液中，磁力搅拌30 min 至溶液清澈透明，得到Mg-MOF-74 前体溶液；将前体溶液转移至有100 mL 聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，于125 ℃加热24 h后自然冷却至室温，将产物置于烧杯中加入适量DMF搅拌1 h后静置，以去除未反应掉的溶质，每隔12 h 将上清液滤出并加入新的DMF 搅拌，重复3～4 次后在125 ℃烘干，研磨后即得到淡黄色Mg-MOF-74粉末，记为Mg-MOF-74(1)，产量为0.2 g，产率为90%。

为了探究使用溶剂热法大批量生产Mg-MOF-74 的可行性，在其他制备条件不变的情况下，以不同前体溶液溶剂体积和质液比制备Mg-MOF-74，见表1。结果表明，最终产物产率均在90%左右。

表1 不同溶剂体积和质液比制备Mg-MOF-74Table 1 Mg-MOF-74 prepared with different solvent volume and mass liquid ratio

不同制备条件下Mg-MOF-74样品的XRD表征结果如图2 所示，研究发现各样品XRD 表征结果大致相似，在2θ=6.9°、11.9°附近均出现了Mg-MOF-74的特征峰[11]，说明各样品均为Mg-MOF-74粉末。当质液比不变时，随溶剂体积的增加，样品特征峰向低角度略有偏移，峰强度也有所下降；增大质液比，样品特征峰向低角度偏移更加明显，峰强度明显降低且出现杂峰，说明样品结晶程度逐渐变差。结合孔隙结构的分析结果(如表2所示)可知，溶剂体积和质液比的增加均会导致所获得的Mg-MOF-74 孔隙结构变差，主要表现在比表面积和孔容减小，其中质液比的影响更为明显，该结果也说明通过溶剂热法合成Mg-MOF-74 仅可用于小批量的制备而不适合大批量的生产。结合表征结果，本试验使用Mg-MOF-74(1)样品作为MOFs基复合材料的制备原料。

表2 Mg-MOF-74的孔隙结构参数Table 2 Pore structure parameters of Mg-MOF-74

图2 Mg-MOF-74的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of Mg-MOF-74

1.4.3 Mg-MOF-74与FeCeCu/BC复合材料的制备

根据文献[12]和[13]中关于MOFs 复合材料的合成方法，结合Mg-MOF-74 与生物焦的微观特性，采用共热解法、溶胶凝胶法、原位生长法制备复合材料，其中，由于共热解法涉及Mg-MOF-74与FeCeCu/BC 的物理混合，因此将物理混合法也作为一种复合方法进行研究。具体方法如下。

1) 物理混合法。将Mg-MOF-74 与FeCeCu/BC按质量比1:1 混合并研磨10 min，所得样品记为MgMOF/混合。

2) 共热解法。将Mg-MOF-74 分别与FeCeCu/BC、FeCeCu/前驱体按质量比1 :1 混合并研磨10 min，然后在200 mL/min 的N2气流下600 ℃加热10 min，所得样品分别命名为MgMOF/BC、MgMOF/前驱体。此外，为了更好地探究共热解法所得产物的性能与理化性质，对Mg-MOF-74 单独热解产物进行表征与试验，该样品记为MgMOF/热解。

3) 溶胶凝胶法。结合生物焦的制备流程，将Mg-MOF-74在加入1，2环氧丙烷前放入混合溶液中并搅拌均匀，之后按照生物焦的制备流程进行，所得样品记为MgMOF/溶胶凝胶，受Mg-MOF-74的产量影响，Mg-MOF-74 与生物质的质量比为1:5。

4) 原位生长法。按Mg-MOF-74 与FeCeCu/BC按质量比1:1 将FeCeCu/BC 加入到Mg-MOF-74 前体溶液中并搅拌30 min，之后将溶液置于反应釜中按照Mg-MOF-74 的合成方法进行，所得样品记为MgMOF/原位生长。

2 结果分析

2.1 脱汞性能

以单位质量样品累积汞吸附量q作为脱汞性能的研究指标，计算公式如下：

式中：q为累积汞吸附量，ng/g；F为流量，L/s；m为样品质量，g，试验中用量为0.1 g；Cin为进口的汞质量浓度，ng/L；Cout,i为i时刻出口的汞质量浓度，ng/L；t为吸附时间，s。

对制得的样品进行脱汞试验，试验时间为样品达到吸附饱和(出口质量浓度不再增加，且达到入口质量浓度的95%以上)。吸附温度为50 ℃时样品累积吸附量曲线如图3 所示。可见：Mg-MOF-74(682.73 ng/g)、MgMOF/热解(1 124.10 ng/g)以及未改性BC(4 825.10 ng/g)样品在较短时间内即达到吸附饱和，脱汞性能差；经过金属掺杂改性后的FeCeCu/BC(138 114.59 ng/g)样品脱汞性能较未改性BC 样品有极大的提高；对于复合材料，MgMOF/混合(57 863.96 ng/g)、MgMOF/前驱体(84 746.76 ng/g)、MgMOF/原位生长(102 196.17 ng/g)样品的脱汞性能较Mg-MOF-74 样品的脱汞性能有极大提升，但均未达到FeCeCu/BC样品的吸附量，而MgMOF/BC 样品(139 378.96 ng/g)的累积吸附量比FeCeCu/BC 样品的略有提高，MgMOF/溶胶凝胶样品累积吸附量可达180 686.52 ng/g，比FeCeCu/BC样品的累积吸附量有着较大提高。

图3 吸附温度为50 ℃时样品累积汞吸附量Fig. 3 Cumulative mercury adsorption of sample at adsorbent temperature of 50 ℃

吸附温度对样品累积吸附量的影响如图4 所示。可见：未改性BC与FeCeCu/BC样品的吸附量随温度的升高略有上升，但变化不大；随温度升高，MgMOF/原位生长样品的脱汞性能急剧下降，MgMOF/混合、MgMOF/前驱体样品的脱汞性能先增强后减弱，且均比FeCeCu/BC样品的吸附量低，MgMOF/溶胶凝胶样品的脱汞性能略有下降，而MgMOF/BC 样品的脱汞性能获得明显提高，且二者的吸附量均高于FeCeCu/BC 样品的吸附量，脱汞性能较好。

图4 吸附温度对样品脱汞性能的影响Fig. 4 Effect of adsorption temperature on mercury removal performance

2.2 热解特性

为探究共热解法、溶胶凝胶法的复合制备过程以及对应构效关系，对Mg-MOF-74、FeCeCu/BC、FeCeCu/前驱体、Mg-MOF-74与FeCeCu/前驱体研磨混合(Mg-MOF-74+前驱体，热解后即为MgMOF/前驱体)、MgMOF/溶胶凝胶的前驱体、MgMOF/混合(热解后即为MgMOF/BC)进行热重试验，试验气氛为N2，升温速率为10 ℃/min，获得的热解特性如图5 所示。由于FeCeCu/BC 是FeCeCu/前驱体600 ℃热解的产物，因此在600 ℃前质量损失率较低，直到接近800 ℃时质量损失才开始快速增加；Mg-MOF-74 主要包括3 个质量损失阶段：第一阶段是室温至220 ℃，这一阶段主要是残留溶剂分子的挥发，第二阶段是220～420 ℃，主要是有机配体侧链分子的脱落，以及骨架部分坍塌，第三阶段是420 ℃后，骨架逐步坍塌，Mg-MOF-74 分子结构被破坏，形成MgO-多孔碳结构[14]；MgMOF/混合样品的质量损失曲线在220 ℃前与Mg-MOF-74 的基本重合，220 ℃后介于FeCeCu/BC 和Mg-MOF-74 之间，但质量损失速度几乎不变，在400 ℃左右也没有出现类似Mg-MOF-74 的质量损失速度变化，说明研磨使FeCeCu/BC 和Mg-MOF-74 混合均匀，并使二者在热解时发生交互作用，进而影响热解过程；FeCeCu/前驱体也可分为3 个质量损失阶段，第一阶段是室温～220 ℃，包括溶剂分子挥发以及内部发生少许交联、解聚、氢键断裂反应并释放轻质气体，第二阶段是220～420 ℃，半纤维素和木质纤维素的剧烈热解以及焦油等挥发分的挥发导致质量快速下降，第三阶段是420 ℃以后，残余物缓慢的热解、炭化，形成多孔的FeCeCu/BC[15]；MgMOF/溶胶凝胶前驱体的质量损失曲线在第一阶段与Mg-MOF-74 的基本重合，在第二、第三阶段与FeCeCu/前驱体的基本重合，且在400 ℃附近出现了类似Mg-MOF-74 的质量损失速度变化，这是由于Mg-MOF-74 的加入影响了质量损失速度，但由于掺杂量相对较小而影响较小；Mg-MOF-74+前驱体的质量损失曲线的3 个阶段的区分比较明显，每个阶段的质量损失速度变化较小，曲线更加平滑，在350 ℃附近以及500～600 ℃时的质量损失率大于单独热解时的质量损失率，其他温度区间则是介于两种物质单独热解曲线之间，说明Mg-MOF-74 与FeCeCu/前驱体按质量比1:1 混合会使二者在共热解时发生明显的交互作用，影响热解过程。

图5 Mg-MOF-74复合材料的热重曲线Fig. 5 Thermogravimetric curves of Mg-MOF-74 composite

根据热重结果可以推测，通过共热解法和溶胶凝胶法制备复合材料的机制都是在热解时会发生交互作用，造成材料之间产生复合反应，所得复合材料的化学组成应该是MgO-多孔碳结构与FeCeCu/BC 的复合产物，后续的表征也可以验证这一点，研磨本身可以使两种样品混合均匀甚至发生复合。原位生长法因为不涉及热解的过程，因此没有进行热解特性研究。

2.3 孔隙结构分析

样品的孔隙结构参数如表3所示。可见：脱汞性能较好的FeCeCu/BC、MgMOF/溶胶凝胶和MgMOF/BC 样品平均孔径较为相似且孔容较大，其中介孔占比比微孔的高，说明平均孔径和孔容对脱汞性能的影响更大；MgMOF/混合、MgMOF/原位生长和MgMOF/前驱体样品的孔容相差不大，孔径及介孔占比更高的MgMOF/前驱体样品脱汞效果更好，说明孔径的影响更大，MgMOF/原位生长样品的孔容较大但平均孔径最小，却在50 ℃的吸附量更高，说明孔容影响着脱汞性能的上限；未改性BC样品的比表面积和孔容较小，孔径也较小，因此物理吸附能力弱，脱汞性能较差，而Mg-MOF-74 与MgMOF/热解样品的比表面积和孔容都较大，但脱汞性能更差，说明脱汞性能不仅受物理吸附的影响，还会受到化学吸附和催化氧化过程的影响。因此，FeCeCu/BC 和Mg-MOF-74复合材料的脱汞性能受到物理吸附、化学吸附和催化氧化共同作用的影响，其孔容越高，脱汞性能的上限就越高，而合适的孔径有利于物理吸附的进行。

2.4 晶相结构研究

为探究所制得材料的晶相结构，进行XRD 表征分析，结果如图6 所示。从图6 可知：未改性BC呈现典型的非晶态石墨结构，铁基金属改性后的FeCeCu/BC 石墨化程度降低，且表面出现了FeCu4、 Fe2O3、 Cu2O、 CuO、 Fe3O4、 CeO2、Ce2O3、CuFeO2、CeFeO3等金属氧化物和固溶体，这些物质可以增加生物焦的化学吸附位点，提高化学吸附能力，并且这些物质还具有催化氧化单质汞的能力，使FeCeCu/BC 的脱汞性能较未改性BC 有着极大的提高[16]；MgMOF/热解样品的XRD图谱中仅出现强度较低的MgO 的峰，说明Mg-MOF-74 热解后的产物为MgO-多孔碳结构[17]，这与热重结果相符；MgMOF/BC、MgMOF/前驱体和MgMOF/溶胶凝胶样品的XRD 图谱中石墨化程度进一步降低，出现了MgO 的峰，金属氧化物与固溶体的峰强度降低甚至消失，说明共热解法和溶胶凝胶法制备得到了复合材料，而由于共热解法和溶胶凝胶法都有热解的步骤，Mg-MOF-74 的加入导致热解时发生交互作用，影响了金属氧化物和固溶体的形成，导致金属元素大多以非晶态的形式存在，MgMOF/前驱体中还出现了Mg-MOF-74的特征峰，原因是挥发分带走部分热量可以保护部分Mg-MOF-74 不被破坏，验证了前文的研究结果。原位生长法制得的样品与Mg-MOF-74的XRD 结果几乎相同，说明MgMOF/原位生长样品的结构是小分子的Mg-MOF-74 在大分子的FeCeCu/BC 表面生长并形成了核壳式结构，MgMOF/混合样品的XRD 结果中出现了强度较小的固溶体峰以及部分杂峰，说明物理研磨混合会让Mg-MOF-74 附着在FeCeCu/BC 表面，这说明生物焦表面有着Mg-MOF-74 的生长位点，因此原位生长法和物理研磨混合也可以制备Mg-MOF-74 复合材料。这也再次证明FeCeCu/BC 和Mg-MOF-74复合材料的脱汞性能是物理吸附、化学吸附、和氧化共同作用的结果。

图6 Mg-MOF-74复合材料的XRD图谱Fig. 6 XRD diagram of Mg-MOF-74 composite

2.5 表面化学特性

为探究所制得材料的表面官能团与化学键，进行了FTIR表征分析，结果如图7所示。由图7可以看到，未改性BC主要包括—OH(3 415 cm-1)、C=O(1 586 cm-1)和C—O(1 428 cm-1)的峰，峰强度较小，官能团含量低；铁基金属掺杂改性后，官能团含量明显增加[18]，还出现了—CH2(998、873 cm-1)、M—OH(564 cm-1)以及金属氧化物(454 cm-1)的峰，说明FeCeCu/BC 的表面化学特性得到了极大的改善，提高了对单质汞的脱除能力；Mg-MOF-74 的官能团包括—OH(3 391 cm-1)、C=O(1 672、1 582 cm-1)、C=C(1 416 cm-1)、苯环(1 369、886、821 cm-1)、芳环C—H(1 221 cm-1)、芳环C—O(1 110 cm-1)以及M—OH(583 cm-1)[19]，而在热解后，大量官能团被破坏，仅保留有—OH(3 391 cm-1)、C=O(1 582 cm-1)、C=C(1 416 cm-1)，但出现了强度较高的金属氧化物的峰(480 cm-1)，说明热解后形成了MgO-多孔碳结构，这与热重试验和XRD结果相符；相较于FeCeCu/BC 的FTIR 曲线，MgMOF/BC 的—OH 含量下降，原因是—OH 更容易被热破坏，再热解导致FeCeCu/BC中的—OH含量下降，C=O、—CH2含量增加，金属氧化物的峰成为强度最高的峰；MgMOF/前驱体与MgMOF/溶胶凝胶的FTIR 较为相似，主要包括—OH(3 415 cm-1)、C=O(1 586 cm-1)、C—O(1 428 cm-1)、芳环C—H(1 213 cm-1)以及M—OH(564 cm-1)和金属氧化物(454 cm-1)的峰，还有强度较低的苯环峰，这说明二者中都有FeCeCu/BC、MgO-多孔碳结构以及部分未分解的Mg-MOF-74 存在，而MgMOF/前驱体脱汞性能比MgMOF/溶胶凝胶差是由于制备MgMOF/前驱体时Mg-MOF-74 的掺杂比较高，对热解过程的影响更大，平均孔径变大而孔容变小，也影响了金属活性位点的形成，而且活泼性高的—CH2含量更低而芳环C—H 增多，这些因素影响了脱汞性能；MgMOF/原位生长的峰与Mg-MOF-74相似，有少许杂峰出现，这再次表明其结构为Mg-MOF-74 包裹在FeCeCu/BC 表面，MgMOF/混合样品的FTIR 图峰位置发生偏移且峰强度变化，有少量杂峰出现，也说明了Mg-MOF-74与FeCeCu/BC通过物理混合发生复合。

图7 Mg-MOF-74复合材料FTIR图谱Fig. 7 FTIR diagram of Mg-MOF-74 composite

2.6 吸附动力学与脱汞机理

采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型和Elovich 模型4 种吸附动力学模型对脱汞数据进行拟合，研究反应机理并确定吸附过程中的控速步骤。其中，准一级动力学模型和颗粒内扩散模型主要研究物理吸附过程，准二级动力学模型和Elovich 模型则以研究化学吸附为主[15]。4 种模型的方程如式(3)～(6)所示，拟合结果见表4和表5。

表4 吸附动力学拟合参数(准一级动力学方程和准二级动力学方程)Table 4 Adsorption kinetic fitting parameters (Pseudo-first order equation and Pseudo-second order equation)

表5 吸附动力学拟合参数(颗粒内扩散方程和耶洛维奇方程)Table 5 Fitting parameters of adsorption kinetics (Intra-particle diffusion and Elovich kinetic)

准一级动力学模型：

准二级动力学模型：

颗粒内扩散模型：

耶洛维奇(Elovich)模型：

式中：q为t时刻样品累积吸附量，ng/g；qe为平衡吸附量，ng/g；k1为准一级速率常数；k2为准二级速率常数；kid为颗粒内扩散速率常数；C为与边界层厚度有关的常数；α为初始吸附速率；β为与表面覆盖度和活化能有关的常数；t0=1/(α∙β)。

从表4和5可知，拟合的相关系数R2均接近或超过0.99，说明4种动力学模型对样品的脱汞过程均具有适用性，即样品的脱汞能力是物理吸附和化学吸附、外部传质和内部扩散综合作用的结果，且单质汞吸附过程与样品的吸附位点有关，而不是单一的单层吸附。准一级动力学模型拟合的R2略小于准二级动力学模型拟合的R2，也普遍低于Elovich 模型拟合的R2，说明化学吸附对吸附速率的影响比物理吸附要大。随着温度的升高，颗粒内扩散模型拟合的R2呈现出下降或先升高后下降的趋势，说明温度升高会使颗粒内扩散对吸附速率的控制作用变弱。对于MgMOF/BC、MgMOF/溶胶凝胶来说，准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich模型拟合的R2都大于0.999，说明外部传质和表面的物理化学吸附能力强，这也与二者是脱汞性能最好的复合材料相符。

结合吸附动力学与样品表征结果可以推测样品的脱汞机理，Mg-MOF-74 与MgMOF/热解虽然比表面积和孔容较大，但孔道以一维孔道为主[9]、孔径不利于对汞的捕集与传质且样品表面缺乏对汞的化学吸附位点，脱汞性能力较差；未改性BC由于孔径小、孔容低，脱汞性能也较差，温度升高对未改性BC的脱汞性能影响较小，说明其表面存在少量的化学吸附位点；金属掺杂改性后的生物焦FeCeCu/BC 有着较好的孔隙结构，丰富的金属活性位点和表面官能团，对单质汞有着较好的物理和化学吸附效果，并具备氧化单质汞的能力[20]，根据吸附动力学拟合也可看出，FeCeCu/BC的脱汞是物理化学吸附、内部外部传质的共同作用；Mg-MOF-74 复合材料的脱汞机理是基于FeCeCu/BC 的，复合可以改变样品孔隙结构、晶相结构以及表面官能团含量，改变材料的物理化学吸附性能，物理混合与原位生长法获得的复合材料，其结构是Mg-MOF-74 在FeCeCu/BC 表面包裹或附着，在脱汞过程中，单质汞先接触表面的Mg-MOF-74，而后扩散到改性生物焦内，因此复合虽然提高了样品孔容，但由于Mg-MOF-74 的孔隙并不适合脱汞，反而影响了外部传质和内部扩散使物理吸附性能变差，从而影响了整体的脱汞性能；共热解法和溶胶凝胶法制备的复合材料为MgO-多孔碳结构与FeCeCu/BC的复合产物，也有少量未热解完全的Mg-MOF-74 存在，使孔隙结构发生变化，与前驱体共热解还会影响热解过程和产物的表面特性与金属赋存形态，MgMOF/BC 孔隙结构变好，FeCeCu/BC 的化学性质基本得到保留，对化学吸附影响不大，因此其脱汞性能提高而且随温度升高提高更为明显，MgMOF/前驱体由于共热解促进了热解过程，虽然孔容有所提高，但孔径变大、表面特性变差，反而使脱汞性能变差，MgMOF/溶胶凝胶中的Mg-MOF-74掺杂量小，孔容提高且孔径变化不明显，化学特性影响较小，脱汞性能也有所提高。

3 结论

1) 溶剂热法仅适用于Mg-MOF-74 的小批量制备，制备时提高溶剂体积和质液比均会使Mg-MOF-74结晶情况及孔隙结构变差。

2) 溶胶凝胶法制备的MgMOF/溶胶凝胶样品和共热解法制备的MgMOF/BC 样品的脱汞性能最佳，分别比FeCeCu/BC 的提高29%和17%，说明合适的复合方法可以提高Mg-MOF-74 复合材料的脱汞性能。

3) 样品的脱汞性能是物理吸附和化学吸附共同作用的结果，Mg-MOF-74 与MgMOF/热解样品本身不适合于脱汞，复合材料的脱汞依赖于FeCeCu/BC 的金属活性位点的化学吸附和氧化，Mg-MOF-74 与FeCeCu/BC 复合会导致复合材料孔隙结构和表面特性变化，从而影响脱汞性能。物理混合和原位生长是Mg-MOF-74 包裹或附着在FeCeCu/BC 表面，不利于脱汞，而共热解法和溶胶凝胶法既影响孔隙结构又影响表面特性，MgMOF/前驱体由于使孔径和表面特性变差，使脱汞性能变差，MgMOF/BC 共热解和MgMOF/溶胶凝胶样品的孔隙结构变好，同时表面特性变化不大，脱汞性能提高。

4) 本文为MOFs基汞吸附剂的研究提供了关键数据和新的思路，后续还需研究掺杂比、高温条件等影响因素对复合材料脱汞性能的影响，MOFs基汞吸附剂具有极高的研究和应用潜力。