煤气化装置基于流程的过程碳排放核算方法研究

2023-10-12韩志远肖尧钱陈昇刘娟波谢国山

中国特种设备安全 2023年9期

关键词：含碳量煤气化排放量

韩志远肖尧钱吕凯陈昇刘娟波谢国山

（1．国家市场监管技术创新中心（炼油与化工装备风险防控）北京 100029）

（2．中国特种设备检测研究院北京 100029）

（3．内蒙古久泰新材料科技股份有限公司鄂尔多斯 010319）

1 概述

“碳达峰、碳中和”是我国当前的重大发展战略，其中煤化工领域的降碳潜力巨大。国家发改委等四部门发布《现代煤化工行业节能降碳改造升级实施指南》指出“现代煤化工行业先进与落后产能并存，企业能效差异显著，降碳改造升级潜力较大”。从产业特点和排放特点上看，煤化工也是化工行业的重点降碳领域。据统计，2020 年我国煤化工年排放CO2约6.77 亿t，占全国碳排放量的5.75%左右，约占化学工业碳排放的21%～24%，目前和未来煤化工降碳缺口巨大。而且与石油化工不同，煤化工生产过程碳损失强度大，CO2直接排放量大，亟须相关的评价、核算、控制等方法支撑。

目前，国内外已有碳排放核算通用计算方法，例如ISO 14064-1《温室气体第1 部分：组织层面上对温室气体排放和清除的量化和报告的规范性指南》和GB/T 32150—2015《工业企业温室气体排放核算和报告通则》提出了碳排放核算通则[1-2]，其中包括排放因子法、物料平衡法等核算方法等。基于行业自身工艺过程及排放特性，当前有11 个行业（如电力、水泥、石油化工、钢铁、氟化工、陶瓷等）制定发布了碳排放核算相关标准（GB/T 32151.1 ～32151.11），其中石油化工行业针对过程排放提出了催化裂化装置、催化重整装置、制氢装置、焦化装置、乙烯裂解等装置过程排放计算方法[3-4]。但是，煤化工行业工艺、排放源、排放形式与其他行业差异都较大，相对于石油化工过程排放的计算方法缺失，主要问题在于，采用排放因子法中，我国煤气化等装置工艺过程碳排放因子不明，煤炭、煤灰碳含量等关键评价参数统计特征亟须明确，且缺少不同方法的验证和对比，使得当前煤化工行业碳核算评估结果不准确，亟须针对煤气化等典型工艺过程，建立碳排放的精准核算方法。

2 工业企业碳排放通用核算方法

GB/T 32150—2015 提出了工业企业碳排放核算通则，需要注意的是，其评估对象为一个企业，用来衡量整个企业（或装置）排放的温室气体总量，这与某类产品的碳足迹是要区分开的。在GB/T 32150—2015中，温室气体的总排放量用式（1）表示[2]：

式中：

E——温室气体排放总量，吨二氧化碳当量（tCO2e）；

E燃烧——燃料燃烧产生的温室气体排放量总和，吨二氧化碳当量（tCO2e）；

E过程——过程温室气体排放量总和，吨二氧化碳当量（tCO2e）；

E购入电——购入的电力所产生的CO2排放，吨二氧化碳当量（tCO2e）；

E输出电——输出的电力所产生的CO2排放，吨二氧化碳当量（tCO2e）；

E购入热——购入的热力所产生的CO2排放，吨二氧化碳当量（tCO2e）；

E输出热——输出的热力所产生的CO2排放，吨二氧化碳当量（tCO2e）；

E回收利用——燃料燃烧、工艺过程产生的温室气体经回收作为生产原料自用或作为产品外供所对应的温室气体排放量，吨二氧化碳当量（tCO2e）。

在该方法中，E燃烧、E过程、E购入电、E购入热等碳排放量指标主要通过2 种方法计算得到，一种是排放因子法，一种是物料平衡法。

其中排放因子法为活动数据与温室气体排放因子的乘积，见式（2）：

式中：

EGHG——温室气体排放量，吨二氧化碳当量（tCO2e）；

AD——温室气体活动数据，单位根据具体排放源确定；

EF——温室气体排放因子，单位与活动数据的单位相匹配；

GWP——全球变暖潜势，数值可参考政府间气候变化专门委员会（IPCC）提供的数据。

而使用物料平衡法计算时，根据质量守恒定律，用输入物料中的含碳量减去输出物料中的含碳量进行平衡，计算得到CO2排放量，见式（3）：

式中：

Mt——输入物料的量，单位根据具体排放源确定；

Mo——输出物料的量，单位根据具体排放源确定；

CCt——输入物料的碳含量，单位与输入物料的量的单位相匹配；

CCo——输出物料的碳含量，单位与输出物料的量的单位相匹配；

ω——碳质量转化为温室气体质量的转换系数。

根据GB/T 32151 系列标准和《中国石油化工企业温室气体排放核算方法与报告指南（试行）》等指导文件[3-4]，在石化、电力等行业，E燃烧、E购入电、E购入热的计算较多使用排放因子法，方法也比较成熟，在此不再做过多介绍。而E过程的计算因装置和工艺不同而异，排放因子法和物料平衡法2 种方法都有采用，例如《中国石油化工企业温室气体排放核算方法与报告指南（试行）》中的沥青装置过程碳排放采用了排放因子法，见式（4）：

式中：

ECO2_沥青——沥青氧化装置CO2年排放量，吨CO2；

j——氧化沥青装置序号；

Moa,j——第j套氧化沥青装置的氧化沥青产量，t；

EFoa,j——第j套装置沥青氧化过程的CO2排放系数，吨CO2/吨氧化沥青。

而制氢装置过程碳排放则采用了物料平衡法，见式（5）：

式中：

ECO2_制氢——制氢装置产生的CO2排放，吨 CO2；

j——制氢装置序号；

ADr——第j个制氢装置原料投入量，吨原料；

CCr——第j个制氢装置原料的平均含碳量，吨碳/吨原料（%）；

Qsg——第j个制氢装置产生的合成气的量，万Nm3合成气；

CCsg——第j个制氢装置产生的合成气的含碳量，吨碳/万Nm3合成气；

Qw——第j个制氢装置产生的残渣量，t；

CCw——第j个制氢装置产生的残渣的含碳量，吨碳/吨残渣。

另外还有一类，则是在碳排放源比较明确的情况下，对排放过程直接进行核算，比如催化裂化连续烧焦的过程碳排放计算方法，其烧焦产生的尾气有可能直接排放，也有可能通过CO 锅炉完全燃烧后再排放。后一种情况应把烧焦尾气视为一种燃料燃烧排放核算方法进行计算并计入燃料燃烧排放，前一种情况则根据烧焦量计算连续烧焦的CO2排放量并计入工业生产过程排放。见式（6）。

式中：

ECO2_烧焦——催化裂化装置烧焦产生的CO2年排放量，吨CO2；

j——催化裂化装置序号；

MCj——第j套催化裂化装置烧焦量，t；

CFj——第j套催化裂化装置催化剂结焦的平均含碳量，吨碳/吨焦；

OF——烧焦过程的碳氧化率。

总结来看，当工艺过程中碳排放的工艺过程来源比较清楚且能够直接计算时，可采用类似燃烧碳排放的计算方法，将碳排放的计算局限在该反应或工艺过程中；如果碳排放的工艺来源不是很明确，则可采用物料平衡或排放因子法，而实际上，两者并没有本质区别，排放因子可以理解为通过物料平衡或反应前后的相关计算拟合得到的单位活动下排放统计系数。实际计算过程在文献[5-6]中有较详细介绍，其中介绍了新型干法窑的碳排放因子测算方法，见式（7）：

式中：

EFIC——生产单位熟料所需生料和燃煤中的无机碳煅烧所排放的CO2， kg CO2/tcl；

GA——燃煤灰分掺入熟料中的质量分数，%；

L——生料烧失量，%；

η——碳酸盐分解率。

3 煤气化装置过程碳排放核算方法

以上介绍了典型石化装置碳排放核算方法，对于煤化工装置其E燃烧、E购入电、E购入热的计算采用与通用方法基本一致的算法是可行的[7]。但是对于E过程，目前还没有研究或标准给出明确的核算方法。这是本文将要重点研究的内容。

本文所研究的煤气化装置其边界包含气化、变换、净化等工段，以煤为原料，在气化炉内与载氧的气化剂（H2O、O2、CO2）在高温和一定压力下发生不完全反应，生成由H2、CH4、CO、CO2、N2、H2S、COS等组成的粗煤气，经变换与净化工段最终形成合成气产品。

以某煤化工企业为例研究煤化工装置过程碳排放的计算方法及碳排放因子，其气化工艺为德仕古工艺，工艺流程简图如图1 所示。

图1 某企业煤气化装置工艺流程简图

其中，过程碳排放的核算边界如图1 中黑框内所示，可见主要碳输入源为原料煤，经制浆后进入气化炉进行气化反应，在高温下生成水煤气进入变换工段，反应后剩余煤渣外运，渣水进入黑水系统处理后得到细渣和污水；合成水煤气进入变换工段后经变换炉反应生成变换气，变换气进入低温甲醇洗净化工段，提取CO2后，生成净化气，提取的CO2对空直接排放；其他过程中的硫回收气/酸性气中也含有一定的碳，又在接下来的火炬系统以及硫回收单元被燃烧和反应，或者被分离后排空，其中的COS 反应生成CO2排放：COS+H2O→H2S+CO2。因此，核算边界中含碳物质输出主要包括炉渣、细灰、污水、低温甲醇洗工段直接排放的CO2、净化气以及硫回收气/酸性气等。

根据前述的过程碳排放核算方法，本文采用物料平衡法和碳排放源直接核算法2 种方法对煤气化装置排放进行计算。

3.1 物料平衡法

根据分析的该煤气化装置工艺流程以及式（3）的物料平衡公式，在所有输出的物料中，最后还携带碳作为产出的包括粗渣、细渣以及净化气，其他输出物料均认为被燃烧等处理后碳转化为CO2对外排放，因此基于物料平衡法的煤气化装置碳排放核算方法可用式（8）表示：

式中：

E煤气化-过程——煤气化装置过程碳排放量，吨二氧化碳当量（tCO2e）；

M原料煤——原料煤投入量，t；

CC原料煤——原料煤的平均含碳量，%；

M粗渣——粗渣产量，t；

CC粗渣——粗渣的平均含碳量，%；

M细渣——细渣产量，t；

CC细渣——细渣的平均含碳量，%；

M净化气——净化气产量，t；

CC净化气——净化气的平均含碳量，t/万Nm3。

根据企业实际物料用量监控数据，3 台气化炉原料煤的平均总用量为M原料煤=200.44 t/h。企业对原料煤定期进行实际分析数据，检测结果显示煤中的空气干燥基挥发分Vad为31.95%，空气干燥基固定碳Fcad为54.71%，但是该测试结果仅用来衡量煤的燃烧特性，不能与煤中的实际碳含量转换；而且，目前我国仅有各类煤炭的单位热值碳含量和CO2排放系数，这些数据用来衡量煤在燃烧发电过程中的碳排放量，由于其过程与气化工艺是不同的，也无法直接用于煤化工中的碳排放核算。因此，如果要确定煤中的总含碳量CC原料煤还需要依据GB/T 476—2008《煤中碳和氢的测定方法》对原料煤进行碳含量实际测试[8]。本项目依据GB/T 476—2008 对该企业气化用原料煤中的碳含量进行碳元素的燃烧吸收测试，煤粉原料由企业提供[见图2（a）]，测试委托煤炭科学技术研究院检测中心开展，测试结果显示煤中空气干燥基的碳含量CC原料煤为63.56%。

图2 测试分析样品

另外，从企业的监控实测数据得到，粗渣总排量M粗渣为510 t/d，细渣总排量M细渣为400 t/d。而粗渣和细渣的碳含量CC粗渣和CC细渣目前尚无缺省值可以使用，也需要通过实测获得。其测试依据GB/T 35984—2018《煤和焦炭的固体残余物中全碳、可燃碳和碳酸盐碳的测定方法》，并同样采用GB/T 476—2008 进行碳元素的燃烧吸收测试[8-9]。粗渣和细渣由企业提供[见图2（b）和图2（c）]，测试委托煤炭科学技术研究院检测中心开展，测试结果显示，粗渣和细渣空气干燥基的碳含量CC粗渣和CC细渣分别为1.12%和21.46%。

变换气经低温甲醇洗工段转化为净化气，根据企业物料平衡及气体成分分析结果估算其中的碳含量，其主要含碳介质为CO2、CO、CH4，见表1。

根据以上测试和计算结果及式（8）得到装置最终的CO2每小时排放量为：

E煤气化-过程=259.30 t

3.2 碳排放源直接核算法

基于前述的煤气化工艺流程分析，直接的碳排放源包括污水气、低温甲醇洗工段直接排放的CO2，以及硫回收气/酸性气等，因此采用直接排放源计算方法可用式（9）表示：

式中：

E净化-CO2——净化工段的CO2直接排放量，吨二氧化碳当量（tCO2e）；

E硫回收气/酸性气——硫回收气/酸性气体燃烧处理的碳排放量，吨二氧化碳当量（tCO2e）；

E污水气——污水气处理和排空的碳排放量，吨二氧化碳当量（tCO2e）。

根据企业物料平衡及气体成分分析结果估算其中的碳含量，其主要含碳介质为CO2、CO、CH4、COS 等，其主要排放源计算过程与表1 中类似，在此不再累述，计算结果见表2。

根据以上计算结果及式（9）得到装置最终的CO2每小时排放量为：

E煤气化-过程=257.65 t

4 结果分析与讨论

本文以某企业为例，得到了相关的原料煤、粗渣、细渣等物质的含碳量数据，同时通过物料平衡计算和直接碳排放源计算，得到了煤气化过程碳排放的具体量值。由碳排放结果可见，采用物料平衡法和直接排放源计算法得到的煤气化装置每小时过程碳排放量是基本一致的，分别为259.30 t 和257.65 t，互相印证了所提出核算方法的准确性。其略微的差异可能是由于实测数据波动所导致的。另外，需要注意的是，从表2 中可以看出，煤气化装置净化工段的直接碳排放是最主要的温室气体排放来源，占98%，可见要在煤气化装置控制过程CO2排放，就需要对净化段的直接碳排放进行捕集和利用。

综上所述，通过本研究结论，在对煤气化装置进行过程碳排放核算时，本文所提出的物料平衡法和直接碳排放源法均可获得较为准确的装置过程碳排放数据，由于两者核算结果相差不大，且一般煤中的含碳量及煤渣中的含碳量难以直接获取，因此建议可直接采用碳排放源法进行核算，简化测算的流程。后续也建议开展国内主要煤化工企业原料煤、粗渣、细渣的含碳量测试以及碳排放的核算工作，为提供计算缺省值以及核算煤气化装置的平均过程碳排放因子提供支撑。