从金属混合溶液中选择性提取制备球形纳米银

侯娇娜

（山西工程职业学院，山西 太原 030009）

0 引言

金属银因其良好的导电、导热性能被广泛应用于电器电子产品、电镀工业制剂生产制造等领域，如银基电接触材料、银浆等。现代科技发展使得电器电子产品更新迭代速率提升，此类产品生产制造及报废产生的废弃物中，如电解液净化渣、废旧线路板等[2]。贵金属有很高的回收价值[1]，在湿法回收中往往伴随大量的廉价金属铜影响回收效率。

目前，主要的金属分离提取技术有吸附、离子交换树脂、萃取、电解沉积等，但存在技术成本高、工艺繁琐、产物回收效率低等问题。乳状液膜法是一种新兴的物质分离提取技术，具有高效节能、经济环保的特点，选择性强，可以应用于湿法冶金、环境保护等领域。姜承志等[3]采用NaOH 体系的乳状液膜法提取镍生成氢氧化镍并探索液膜重复利用的可行性；卢琪霖等[4]采用微通道乳状液膜法探究Zn2+的连续高效萃取；王雅婷[5]探究了乳状液膜法分离铜镍和镉的萃取。

纳米银的粒径在1～100 nm，因其独特的结构特性，在医疗卫生、催化剂、电子产业中有极高的应用价值[6]。拟采用乳状液膜法探究银铜金属混合溶液中银的高效分离和高价值回收技术，通过选取合适的液膜体系，使银离子在提取分离的同时合成为纳米银金属材料，为金属废液中贵金属的高效回收技术研发作出参考。

1 实验原理及材料

1.1 实验原理

乳状液膜体系由内至外依次是内相、膜相和外相（待提取分离溶液），内外相液体间可以相溶，膜相不溶于内外相。根据膜相和内外相的性质不同，可以分为油包水包油型（O/W/O）和水包油包水型（W/O/W）的液膜体系。通过引入表面活性剂，使不相溶的膜相、内相在高速搅拌下发生乳化，将制成的乳液分散在外相中即构成了乳状液膜体系。

构建W/O/W 型液膜体系，将银铜金属混合溶液作为外水相，Ag+通过与溶解于膜相（有机相或油相）中的载体D2EHPA 结合形成配合物，选择性地从外相通过膜相运输至内相，被内相的还原剂次磷酸还原为银单质，化学反应式见式（1），载体返回相界面继续发挥传质作用。根据液膜传质特点，可以控制外相运输进入内相的银离子速度，进而控制还原速度，加之充分乳化形成的小液滴分散结构，为纳米材料的合成创造了良好的条件。

1.2 实验材料

实验试剂：硝酸银、硝酸铜、双（2-乙基己基）磷酸酯（D2EHPA）、次磷酸、煤油、Span 80、液体石蜡、无水乙醇。

实验仪器：SQP 型电子天平、EUROSTAR 20 型高速搅拌机、A2S-10-CE 型超纯水机、DHG-9240 型电热恒温干燥箱、TGL-15B 型高速离心机、ContrAA 700型原子吸收光谱仪、JSM-7800F 型扫描电镜。

2 实验方法

2.1 球形纳米银制备流程

取一定量的硝酸银、硝酸铜溶解得到银离子质量分数为100×10-6，铜离子质量分数为400×10-6的银铜金属混合液作为外相液。膜相溶剂为煤油，加入体积分数6%载体D2EHPA，由于次磷酸溶液的pH 较低，容易造成液膜溶胀、破裂，不利于体系稳定，在膜相中添加了增稠剂液体石蜡质量分数6%。加入乳化剂Span 80 质量分数6%、内相次磷酸溶液后以3 500 r/min高速搅拌10 min 制乳，按处理比1∶3 将乳液与金属混合液混合后以300 r/min 低速搅拌5 min 进行银的提取和球形纳米银合成。提取后的溶液经油水分离，油相加入破乳剂无水乙醇并高速离心破乳，经洗涤、干燥后得到球形纳米银粉末。

2.2 结果表征

对固体产物进行SEM-Mapping-EDS 形貌表征及成分分析，收集提取分液得到的外水相溶液，利用AAS 进行剩余银、铜离子的浓度分析，按照式（2）计算银、铜离子提取率。

式中：C0为提取前金属混合溶液中离子质量浓度，mg/L；C1为提取后剩余溶液中离子质量浓度，mg/L。

3 结果与讨论

3.1 D2EHPA 浓度对提取性能的影响

当次磷酸质量分数为12%时，改变D2EHPA 质量分数为2%～10%，探究其对金属离子提取效率的影响。由图1 可知，D2EHPA 体积分数由2%增加至6%时，提银率逐渐升高，铜提取率较低，且在D2EHPA体积分数为6%时近乎不提取铜，此时提银率最高，达到99.27%。随着D2EHPA 浓度继续升高，可见液膜溶胀增加，这使得Cu2+在渗透作用下进入膜相，铜提取率随之增加，银提取率略微下降。因此，将D2EHPA的体积确定为6%，进一步探究次磷酸浓度对提取性能的影响。

图1 D2EHPA 体积分数对银、铜提取率的影响

3.2 次磷酸质量分数对提取性能的影响

当D2EHPA 体积分数为6%时，改变次磷酸溶液的质量分数为6%～14%，探究其对金属离子提取效率的影响。由图2 可知，次磷酸质量分数在6%～10%时，银提取率较低，且Cu2+提取率较高。增加次磷酸质量分数到12%～14%时，Cu2+提取率明显下降，且银提取率显著上升，说明较高的次磷酸浓度会增强该液膜体系对银铜金属混合溶液中银的选择性。但是当次磷酸质量分数为14%时乳液发生了严重的溶胀现象，可能是由于次磷酸浓度增加造成的pH 值降低，乳液稳定结构被破坏，发生由外相至内相的水分转移。因此，确定最佳提取条件的次磷酸质量分数为12%。

图2 次磷酸质量分数对银、铜提取率的影响

3.3 结果表征

产物SEM-Mapping-EDS 表征结果如图3 所示，可以看出，该液膜体系在银、铜金属混合溶液中选择性提取并合成了类球体的纳米材料，绝大多数产物粒径为纳米级，分散性良好，但仍发现少量产物粒径大于100 nm，有聚集现象。分析原因，一方面可能由于Ag+发生了快速渗透非载体运输的内外相传质过程；另一方面可能是破乳洗涤阶段多次高速离心及未洗净有机物造成的，需进一步优化实验条件。根据Mapping表征结果可知产物纯度很高，Ag 元素占主导，几乎没有Cu 元素被检出，同时产物中存在少量C、H 元素，判断是未洗净的少量残留有机物附着在纳米银颗粒表面。

图3 球形纳米银SEM 表征图

4 结论

采用D2EHPA-次磷酸乳状液膜体系对银铜金属混合液中的银进行分离提取并合成球形纳米银。在液膜体系主要影响因素载体D2EHPA 体积分数为6%、次磷酸溶液质量分数为12%时，从金属混合液中选择性提取合成球形纳米银的效果最好，银提取率达到99.27%，几乎不提取铜，且液膜较为稳定，溶胀程度低。经分离合成得到的球形纳米银纯度高、分散性较好，同步实现了贵金属的分离提取和纳米材料的合成。研究成果可为金属废液中低浓度贵金属的湿法回收提供技术研发参考，同时制备得到的纳米材料也可以进一步探究其应用价值。