长江中下游成矿带朱冲富钴矽卡岩型铁矿床的钴成矿机制:来自原位硫同位素和锆石U-Pb年龄的约束*

2023-10-11梁贤汪方跃周涛发魏长帅张龙国显正张昆

岩石学报 2023年10期

梁贤汪方跃** 周涛发魏长帅张龙国显正张昆

钴作为关键战略性稀贵金属,是目前最为稳定的锂电池正极材料,电池钴需求占比为69%,支撑了近年来全球钴消费量的稳定增长,预计未来五至十年钴需求量仍将急剧上升(Williams-Jones and Vasyukova, 2022; Savinovaetal., 2023; 韩见等, 2023; Holleyetal., 2023)。目前我国占全球钴总消费量的50%,由于钴资源极度匮乏且开采难度大,钴矿石原料对外依存度高达90%以上(Gulleyetal., 2018; 韩见等, 2023)。美国地质调查局(USGS)2023年统计数据显示,世界上陆地钴矿床保有储量的80%以上都分布在刚果(金)、澳大利亚、加拿大等少数几个国家,而中国钴矿床规模及产量均较小,却进口了全球87%的钴矿(韩见等, 2023),供需矛盾突出。因此在国内开展钴矿床新一轮找矿突破迫在眉睫,而钴矿床成因研究成为支撑钴矿勘查突破的研究热点。

世界上的主要钴矿床类型为沉积型(41%)、红土型(36%)、岩浆硫化物型(15%)和热液型(8%)(Slacketal., 2017; 赵俊兴等, 2019)。其中,热液型中的富钴矽卡岩型矿床由于伴生一定规模的钴资源,也被广泛关注。世界上著名的矽卡岩型钴铁成矿带有西阿尔卑斯的Sesia-Lanzo成矿带(Nimisetal., 2014)、俄罗斯图瓦-蒙古地区和萨彦岭成矿带(Tretiakovaetal., 2010; Lebedev and Lebedeva, 2013)、日本的Yamato成矿带(Nagashimaetal., 2016)和东欧(罗马利亚)Banatitic成矿带(Cook and Ciobanu, 2001)等。

富钴矽卡岩型矿床是我国重要的热液型钴矿床类型之一(赵俊兴等, 2019),其中,富钴矽卡岩铁矿床中的钴最有利用潜力。我国富钴矽卡岩铁矿床主要分布在东昆仑地区(Chenetal., 2023; 王智琳等, 2023)、邯邢地区(秦超, 2022)、莱芜地区(段壮, 2019)和长江中下游地区(阎磊等, 2021; 石磊等, 2023)。长江中下游地区作为我国重要的铁铜金多金属成矿带,近年来在钴等关键金属综合利用方面走在了前列(周涛发等, 2020)。长江中下游成矿带中大多数矽卡岩型铁或铜铁矿床伴生钴品位较高,具有综合利用价值,部分矿床伴生钴资源达到了中-大型(石磊等, 2023),代表性富钴矽卡岩型矿床有程潮、张福山、朱冲和安庆等铁(铜)矿床(石磊等, 2023)。其中,朱冲铁矿床是近年来成矿带内新发现的大型矽卡岩型富铁矿床(李勇和马冬, 2021),是区内伴生钴品位最高的矿床,该矿床铁(钴)矿石量达5012万t,伴生Co品位为190g/t,Co资源量达中型规模。前人对朱冲富钴矽卡岩型铁矿床开展了矿床类型、找矿标志和找矿模型等矿产勘查方面的研究(李勇和马冬, 2021),但对矿床中钴的来源及富集成因等方面的研究存在不足。本研究对朱冲富钴矽卡岩型铁矿床进行了成矿岩体的同位素年代学及矿化蚀变岩石的硫同位素系统分析研究,旨在探讨矿床中Co的来源以及富集机制,并对富钴矽卡岩型铁矿床的勘查提供新的制约。

1 区域地质概况

长江中下游成矿带位于扬子克拉通北缘(裴荣富等, 1985),蕴藏着世界级的斑岩-矽卡岩铜铁多金属矿化(Maoetal., 2011; 周涛发等, 2017;图1),拥有丰富的关键金属资源(周涛发等, 2020),是中国最重要的成矿带之一。长江中下游成矿带的成岩成矿作用主要经历了三个阶段:第一阶段(145～137Ma),处于陆内挤压造山阶段,主要发育铜金矿化;第二阶段(135～127Ma),处于剪切走滑阶段,主要发育铁矿化;第三阶段(127～120Ma)处于伸展阶段,主要发育铀和金矿化(周涛发等, 2011, 2017; Lietal., 2014a)。在燕山期大规模成矿作用过程中,除了形成Cu、Fe等矿产外,还伴生有Cd、Co、Se、Re和Te等关键金属资源(谢桂青等, 2019; 周涛发等, 2020)。长江中下游成矿带由八个矿集区组成,从西到东依次为鄂东南、九瑞、安庆-贵池、庐枞、铜陵、宣城、宁芜和宁镇 (Zhaietal., 1996; 周涛发等, 2017)。部分矿集区,如庐枞、安庆-贵池、鄂东南等,探明的钴资源量已达到中-大型规模。

图1 长江中下游成矿带主要矿集区及矿床分布图(据Mao et al., 2011; 周涛发等, 2017修改)XGF-襄樊-广济断裂;TLF-郯庐断裂;HPF-黄栗树-破凉亭断裂;SMF-商麻-团风-梁子湖断裂;CCF-崇阳-常州断裂;CHF-滁河断裂;JNF-江南断裂Fig.1 Distribution of main ore concentration areas and deposits in the MLYB (modified after Mao et al., 2011; Zhou et al., 2017)XGF-Xiangfan-Guangji fault; TLF-Tanlu fault; HPF-Huanglishu-Poliangting fault; SMF-Shangma-Tuanfeng-Liangzihu fault; CCF-Chongyang-Changzhou fault; CHF-Chuhe fault; JNF-Jiangnan fault

2 矿床地质特征

朱冲铁矿床位于安庆-贵池矿集区的月山矿田(图2a;周涛发, 1993; Xieetal., 2018),为区内新发现的大型矽卡岩型铁矿床(李勇和马冬, 2021)。矿区地层主要有下三叠统南陵湖组细晶灰岩、中三叠统月山组下部角砾状白云质灰岩与上部粉砂岩互层、以及铜头尖组粉砂岩及砂质页岩(Zhouetal., 2007)。月山岩体侵入上述地层,在接触带上发生矽卡岩及铁铜矿化(图2b),形成了安庆矽卡岩铁铜矿床和朱冲铁矿床;在岩体内部也发育一些脉状铜矿床,如铜牛井铜矿床等。月山岩体岩性主要为闪长岩、石英闪长岩和二长闪长岩。前人获得月山岩体的形成年龄介于138.2±1.7Ma～139.3±1.5Ma之间(张乐骏等, 2008; 刘园园等, 2009; 王次松等, 2017)。区内褶皱构造主要为北北东向和北北西向,成岩后断裂主要为北西向和近南北向,未发现明显破坏矿体的断层。

图2 月山岩体主要矿床分布图(据周涛发, 1993; Zhou et al., 2007修改)Fig.2 The distribution of main deposits in the Yueshan intrusion (modified after Zhou, 1993; Zhou et al., 2007)

朱冲铁矿床的铁矿石量超过5000万t,全铁品位50.1%,为大型铁矿床,其中,伴生钴金属量约为1万t,达到了中型规模。其中,Ⅰ矿段占总资源量的81.11%(陈小友, 2020)。Ⅰ矿段走向长约1040m,水平投影宽度250～919m,平均矿体厚度为26.93m。矿体赋存标高在-826.37～-1324.15m之间。矿体总体形态呈大的透镜状和似层状,主要位于闪长岩体与月山组地层接触带,往上约100m的透辉石矽卡岩带,形成透辉石化闪长岩带(图3a, b)。矿石矿物主要为磁铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿,并含少量黄铜矿、闪锌矿和方铅矿。脉石矿物有透辉石、石榴石、绿帘石、绿泥石、透闪石、阳起石、方解石和石英。朱冲铁矿床的矽卡岩主要为透辉石矽卡岩,石榴石矽卡岩仅在局部小规模发育。朱冲铁矿床的成矿阶段有早、晚矽卡岩阶段、氧化物阶段和硫化物阶段,后者则以早(铁铜)硫化物阶段为主,晚(铅锌)硫化物阶段微弱。

图3 朱冲富钴矽卡岩型铁矿床9线纵向(a)和横向(b)地质剖面图(据李勇和马冬, 2021修改)Fig.3 Geological map of longitudinal section (a) and Transverse section (b) of line 9 in Zhuchong cobalt-rich skarn iron deposit (modified after Li and Ma, 2021)

3 样品采集及分析方法

3.1 样品采集

本次研究样品采集于钻孔ZK0904(图3、图4),基于垂向上矿化蚀变和围岩特征,将钻孔内岩性划分为8层。从上到下分别为:(1)铜头尖组绿帘石化粉砂岩和砂质页岩;(2)月山组粉砂岩和大理岩(样品ZK0904-911.8)(图4a, g),中间夹有膏盐层(样品ZK0904-920.6)(图4b, h);(3)上部透辉石矽卡岩(样品ZK0904-927)(图4c, i),样品为浅灰绿色,中细粒粒状变晶结构,块状构造,主要矿物为透辉石(主体)及少量绿帘石脉和阳起石等;(4)上部闪长岩体(样品ZK0904-1012),发育钾化;(5)透辉石化闪长岩(样品ZK0904-1163.8)(图4d, j),样品为浅灰绿色,中-细粒粒状结构,块状构造,发育透辉石化;(6)下部透辉石矽卡岩(样品ZK0904-1174.4、ZK0904-1208.2)(图4e, k),样品为绿色,粒状变晶结构,块状构造,主要组成矿物为透辉石(主体)、少量石榴子石、绿帘石和阳起石;(7)磁铁矿石(样品ZK0904-1235、ZK0904-1268.2、ZK0904-1270、ZK0904-1302)(图4f, l),样品手标本为钢灰色,中-粗粒粒状结构,致密块状构造,金属矿物主要为磁铁矿,含少量黄铜矿和黄铁矿;(8)下部闪长岩体(样品ZK0904-1305),样品手标本为中-粗粒粒状结构,块状构造,主要矿物为斜长石和角闪石。

图4 朱冲铁矿床代表性样品照片(a-f)及反射光下显微照片(g-l)(a)粉砂岩地层中的黄铁矿,样品ZK0904-911.8;(b)含石膏粉砂岩地层中的黄铁矿,样品ZK0904-920.6;(c)上部透辉石矽卡岩中的黄铁矿,样品ZK0904-927;(d)透辉石化闪长岩,样品ZK0904-1163.8;(e)下部透辉石矽卡岩中的黄铁矿,样品ZK0904-1174.4;(f)磁铁石中的黄铁矿,样品ZK0904-1268.2;(g)粉砂岩地层中黄铁矿;(h)含石膏粉砂岩地层中黄铁矿;(i)上部透辉石矽卡岩中黄铁矿;(j)透辉石化闪长岩中黄铁矿;(k)下部透辉石矽卡岩中黄铁矿;(l)磁铁矿石中黄铁矿. Ccp-黄铜矿;Di-透辉石;Kfs-钾长石;Mag-磁铁矿;Py-黄铁矿;Po-磁黄铁矿;Pl-斜长石;Q-石英Fig.4 Representative sample photos and micro photos under reflected light in Zhuchong iron deposit(a) pyrite samples from ZK0904-911.8 siltstone formation; (b) pyrite samples from ZK0904-920.6 gypsum-bearing siltstone formation; (c) pyrite samples from ZK0904-927 upper diopside skarn; (d) ZK0904-1163.8 diopside diorite sample; (e) pyrite sample in the lower diopside skarn of ZK0904-1174.4; (f) pyrite sample in the magnetite layer of ZK0904-1268.2; (g) pyrite in the siltstone formation; (h) pyrite in gypsum-bearing siltstone formation; (i) pyrite in upper diopside skarn; (j) pyrite in diopside diorite; (k) pyrite in the lower diopside skarn; (l) pyrite in the magnetite ore. Ccp-chalcopyrite; Di-diopside; Kfs-K-feldspars; Mag-magnetite; Py-pyrite; Po-pyrrhotite; Pl-plagioclase; Q-quartz

锆石U-Pb定年样品采自铁矿体的上部(孔深1012m)和下部(孔深1305m)闪长岩,原位微量元素和硫同位素测试样品采自不同层位矿化蚀变岩中的黄铁矿,并对钻孔上部各地层、闪长岩、透辉石化闪长岩和透辉石矽卡岩全岩Co含量进行了分析。

3.2 分析方法

锆石分选和制靶在南京宏创地质勘查技术服务有限公司完成。锆石CL、U-Pb定年及黄铁矿微量元素测试在合肥工业大学资源与环境工程学院矿床成因与勘查技术研究中心(OEDC)矿物微区分析实验室利用场发射扫描电镜MIRA3和LA-ICP-MS分析完成。激光剥蚀系统为CetacAnalyte HE,ICP-MS为Agilent 7900。激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度,二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合。每个时间分辨分析数据包括大约20s的空白信号和40s的样品信号。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量及U-Th-Pb同位素比值和年龄计算)采用实验室内部基于Matlab开发的软件spotanalysis完成。详细的仪器操作条件同文献(汪方跃等, 2017; 宁思远等, 2017)。本文采用锆石标准91500作外标进行同位素分馏校正,每分析10个样品点,分析2次91500。用Plesovice锆石作为质量监控样。对于与分析时间有关的U-Th-Pb同位素比值漂移,利用91500的变化采用线性内插的方式进行了校正(Liuetal., 2008)。锆石标准91500的U-Th-Pb同位素比值推荐值据Wiedenbecketal. (1995)。锆石样品的U-Pb年龄谐和图绘制和年龄权重平均计算均采用IsoplotR(Vermeesch, 2018)完成。黄铁矿微量元素含量利用多个参考玻璃(NIST610、NIST612、BCR-2G)作为多外标无内标的方法进行定量计算 (Liuetal., 2008)。标准玻璃中元素含量的推荐值据GeoReM数据库(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。

黄铁矿原位硫同位素分析利用中国地质科学院矿产资源研究所的激光剥蚀多接收杯电感耦合等离子体质谱(LA-MC-ICP-MS)完成。激光剥蚀系统为Resolution S155,MC-ICP-MS为美国赛默飞世尔Neptune Plus。激光剥蚀系统使用氦气作为载气。分析采用单点模式,选择采用束斑16μm和低频率(4Hz)的激光条件,确保在低频率条件下获得稳定的信号。激光能量密度固定在3.0J/cm2。质谱仪Neptune Plus配备9个法拉第杯和1011欧姆电阻放大器,采用中分辨模式(约7000)去除干扰峰的影响,利用L3、C和H3三个法拉第杯同时静态接收32S、33S和34S信号,硫同位素质量分馏采用SSB方法校正。黄铁矿样品采用黄铁矿参考物质Balmat(Crowe and Vaughan, 1996)和YP136(Lietal., 2019),δ34S分析精度在0.5‰以内。

全岩钴含量分析在南京宏创地质勘查技术服务有限公司采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)完成,分析仪器为Perkin-Elmer ELAN 300D。样品前处理流程为:准确称取200目样品25mg加入特氟龙罐中,加入1mL HF和0.5mL HNO3,加盖并放入不锈钢外套中密封置于烘箱中于190℃下分解48h。取出待冷却后于电热板上蒸干,加入1mL HNO3蒸干并重复一次。加入2mL 1:1 HNO3蒸馏水重新置于烘箱中120℃溶解残渣8h。完成后取出冷却,定容至20mL待测。采用国家标样GSR-1和GSR-3进行分析质量控制,分析精度优于10%。

此外,本文所有图件,包括地质图、数据散点图和柱状图均采用CorelKit软件(Zhangetal., 2023)完成,并使用该软件对图件进行优化处理。

4 分析结果

4.1 锆石U-Pb定年

朱冲铁矿床钻孔ZK0904上部(样品ZK0904-1012)和下部(样品ZK0904-1305)含矿闪长岩中的锆石U-Pb分析结果见表1。2个样品的锆石在形态上和Th、U含量上相似(图5、表1)。锆石粒径在100～200μm之间。锆石晶粒均表现出明显的岩浆成因特征,CL图像上具有良好的振荡分区,Th的含量为301×10-6～3577×10-6,U的含量为311×10-6～1650×10-6,Th/U比值在0.8～2.6之间。矿体上部闪长岩中26个锆石测点的206Pb/238U年龄加权平均值为139.6±1.0Ma(MSWD=1.6,1σ)(图5a, b),矿体下部闪长岩中31个锆石测点的206Pb/238U协和年龄加权平均值为138.9±0.6Ma(MSWD=1.1,1σ)(图5c, d),2个样品的年龄在误差范围内一致,均属早白垩世早期。

表1 朱冲铁矿床闪长岩中锆石的U-Pb定年分析结果

图5 致矿岩体锆石U-Pb定年结果(a、c)为等时线图;(b、d)为加权平均年龄Fig.5 Zircon U-Pb dating results of ore-related intrusion(a, c) isochron diagrams; (b, d) weighted average ages

4.2 黄铁矿原位硫同位素与钴含量

朱冲富钴矽卡岩型铁矿床各矿化蚀变岩中黄铁矿的原位微量元素和硫同位素分析数据见表2。60余个黄铁矿原位硫同位素测试点的分析结果如下:所有样品的δ34SV-CDT范围为+5.3‰～+13.9‰,平均为+9.0‰。其中,中三叠统月山组粉砂岩(911.8m)中黄铁矿的δ34SV-CDT为6.1‰～7.8‰,中三叠统月山组含膏盐粉砂岩(920.6m)中黄铁矿的δ34SV-CDT为12.0‰～12.7‰,(上部)透辉石矽卡岩(927m)中黄铁矿的δ34SV-CDT为6.8‰～7.6‰。(上部)闪长岩(1059m)中黄铁矿的δ34SV-CDT为8.1‰～9.3‰,透辉石化闪长岩(1163.5m)中黄铁矿的δ34SV-CDT为7.1‰～10.8‰。(下部)透辉石矽卡岩(1174.4m、1208.2m)中黄铁矿的δ34SV-CDT为12.1‰～13.9‰,磁铁矿体中(1235m、1268.2m、1270m、1302m)黄铁矿的δ34SV-CDT为5.3‰～10.0‰。黄铁矿硫同位素最高值位于(下部)透辉石矽卡岩和月山组含膏岩地层中,最低值位于磁铁矿体中。

表2 黄铁矿的原位钴含量和硫同位素组成分析结果

黄铁矿的Co在各层分布依次为:粉砂岩(911.8m)1.0×10-6～5630×10-6(平均值2088×10-6),含膏盐粉砂岩(920.6m)27.4×10-6～188×10-6(平均值94.5×10-6),(上部)透辉石矽卡岩(927m) 3.0×10-6～1335×10-6(平均值271.3×10-6),(上部)闪长岩(1059m)2.0×10-6～38.9×10-6(平均值11.0×10-6),透辉石化闪长岩(1163.5m)148×10-6～1547×10-6(平均值565.2×10-6),(下部)透辉石矽卡岩(1174.4m、1208.2m)5.1×10-6～67.5×10-6(平均值25.8×10-6),磁铁矿体(1235m、1268.2m、1270m、1302m)102×10-6～22702×10-6(平均值8018×10-6)。最富Co的黄铁矿位于磁铁矿体内。

4.3 全岩钴含量

朱冲富钴铁矿床中全岩Co含量见表3。铜头尖组粉砂岩Co含量为10.15×10-6。月山组粉砂岩Co含量范围为13.59×10-6～24.02×10-6(平均值17.21×10-6), 含

表3 全岩钴含量

膏盐粉砂岩Co含量为1.02×10-6。除含膏盐粉砂岩外,铜头尖组和月山组粉砂岩Co平均含量为15.45×10-6。闪长岩Co含量范围为10.21×10-6～15.33×10-6(平均值13.64×10-6),透辉石化闪长岩Co含量范围为21.25×10-6～31.42×10-6(平均值26.34×10-6)。透辉石矽卡岩Co含量为41.43×10-6。粉砂岩、闪长岩、透辉石化闪长岩和矽卡岩Co含量都远低于矿体Co平均品位190×10-6,此外含膏盐粉砂岩则具有最低的Co含量。

5 讨论

5.1 铁和钴的矿化时代

前人研究表明,长江中下游成矿带矽卡岩型矿床成矿岩体的成岩年龄与矿床的成矿年龄十分接近,例如安庆铁铜矿床(毛景文等, 2004; 张乐骏等, 2008)、铜山口(谢桂青等, 2006; Xieetal., 2007; Lietal., 2008)、金山店(谢桂青等, 2008; Xieetal., 2012)、武山(顾连兴, 1987; 丁昕等, 2005; Dingetal., 2006)和城门山(吴良士和邹晓秋, 1997; Lietal., 2010)等,因此本文测得岩体的U-Pb定年结果可以代表富钴矽卡岩型铁矿床的成矿时代。朱冲富钴矽卡岩型铁矿床位于长江中下游成矿带的断隆区安庆-贵池矿集区月山岩体北侧,主矿体中ZK0904号钻孔内上部和下部闪长岩锆石U-Pb定年结果分别为139.6±1.0Ma和138.9±0.6Ma,两个闪长岩的年龄在误差范围内基本一致,代表了朱冲铁矿床的成岩成矿时代,与前人报道的月山岩体和安庆铁铜矿床的同位素年龄(～139Ma)一致(张乐骏等, 2008; 刘园园等, 2009; 王次松等, 2017),既表明朱冲富钴矽卡岩型铁矿床的成矿岩体属于月山岩体的一部分,也表明朱冲铁矿床与安庆铁铜矿床成矿时代相同,均是月山岩体形成演化过程中岩浆热液活动的产物。

本文统计了长江中下游成矿带中经济意义较大的主要含钴铁或铜铁矿床的钴金属量与成岩时代(图6),发现长江中下游成矿带中铁成矿作用集中在140～127Ma(图6a),铜成矿作用则主要集中在145～130Ma(图6b),并随时间演化有铜矿化降低趋势。与铁铜不同,钴成矿作用时间跨度较大,从145Ma到127Ma均表现出较高的成矿强度(图6c),并有上升趋势,铁矿化期的钴成矿规模略高于铜矿化期;长江中下游成矿带早白垩世铁铜大规模成矿作用的不同阶段,钴的矿化均较发育,基本上不受构造环境变化的影响。

图6 长江中下游成矿带主要含钴矽卡岩矿床规模与成矿时代关系图(a)Fe;(b)Cu;(c)Co,图内标注的数字为矿床的钴平均品位. 数据来源于本文以及Sun et al., 2003; 王彦斌等, 2004; Xie et al., 2006, 2007, 2012, 2015; 张乐骏等, 2008; Li et al., 2008, 2009, 2010, 2014b; 周涛发等, 2008; 范裕等, 2011; Zhou et al., 2011; Wang et al., 2015; 石磊等, 2023Fig.6 The relationship between the scale of the main cobalt-bearing skarn deposits and the metallogenic age in the MLYB(a) Fe; (b) Cu; (c) Co, the number in the figure indicates the average cobalt grade of the deposit. The data comes from this article; Sun et al., 2003; Wang et al., 2004; Xie et al., 2006, 2007, 2012, 2015; Zhang et al., 2008; Li et al., 2008, 2009, 2010, 2014b; Zhou et al., 2008, 2011; Fan et al., 2011; Wang et al., 2015; Shi et al., 2023

5.2 成矿物质来源

5.2.1 全岩钴含量对钴源的指示

钴作为稀贵金属,具有较低的大陆地壳丰度(27×10-6; Rudnick and Gao, 2003),因此尚未见矽卡岩型独立钴矿床的报道,而要达到矽卡岩型铁矿床中硫化物态伴生钴最低品位200×10-6(DZ/T 0200—2020矿产地质勘查规范铁、锰、铬),钴至少需要富集7.4倍。矽卡岩中钴赋存状态有钴独立矿物、以类质同象形式寄宿在主矿物内、矿物包体等(刘英俊等, 1984; 赵俊兴等, 2019)。石磊等(2023)对长江中下游成矿带富钴矽卡岩型矿床中钴赋存状态研究发现:钴主要以类质同象形式赋存主矿物(如黄铁矿)内,而钴的独立矿物形式报道较少且占比较低。朱冲富钴矽卡岩型铁矿床位于长江中下游成矿带,其钴赋存状态相似,主要以类质同象形式赋存在黄铁矿内(安徽省地质实验研究所, 2012(1)安徽省地质实验研究所.2012. 安徽省怀宁县朱冲矿区铁铜矿选矿试验报告; 石磊等, 2023)。虽然矿床中钴平均品位为190×10-6,但在黄铁矿内钴含量变化范围0.96×10-6～22702×10-6较大,从上至下不同层位热液成因的黄铁矿平均钴含量依次为:粉砂岩2088×10-6,含膏盐粉砂岩94.5×10-6,(上部)透辉石矽卡岩271.3×10-6,(上部)闪长岩11.0×10-6,透辉石化闪长岩565.2×10-6,(下部)透辉石矽卡岩25.8×10-6,磁铁矿体8018×10-6。高钴含量的黄铁矿出现在下部的磁铁矿体和上部的粉砂岩中,因此钴来源可能是岩浆热液或地层。

为了鉴别朱冲富钴矽卡岩型铁矿床的钴来源是岩浆热液还是地层,本文对钻孔ZK0904中的岩石进行了全岩Co含量分析,结果表明围岩地层中Co含量平均值为15.45×10-6,靠近矽卡岩的粉砂岩具有最高值分别为24.02×10-6;含膏盐粉砂岩具有最低值,为1.02×10-6。研究区内粉砂岩Co含量比中国中东部粉砂岩Co丰度(11×10-6;鄢明才和迟清华, 1997)略高,呈轻度富集;闪长岩Co平均含量13.64×10-6、透辉石化闪长岩Co含量21.25×10-6,明显低于中国闪长岩类Co丰度(26×10-6;鄢明才和迟清华, 1997),具有一定的亏损。因此研究区粉砂岩和闪长岩Co含量基本无差别,但是透辉石化闪长岩、透辉石矽卡岩以及靠近矽卡岩的粉砂岩(ZK0904-925.8)钴含量偏高,可能受富钴热液影响较大。结合闪长岩Co含量为岩浆熔体经历热液分离后剩余的Co含量,已经与地层钴含量相当,原始岩浆熔体应具有更高的钴含量,由此推测矿体内Co可能主要来自岩浆热液,而膏盐或粉砂岩作为Co来源的可能性较小。粉砂岩中出现的高钴黄铁矿可能是早期富钴热液沿地层裂隙侵入后结晶形成的。磁铁矿矿体中高钴黄铁矿则是铁铜硫化物阶段早期结晶形成。

5.2.2 黄铁矿δ34S指示硫源

硫同位素可以示踪成矿流体来源及相应的热液成矿过程(Ohmoto and Goldhaber, 1997; Xieetal., 2015; 朱乔乔等, 2016; Zhangetal., 2017)。热液矿床中硫主要有4个来源:岩浆硫δ34S(-3‰～+3‰)、沉积硫δ34S(-60‰～+60‰)、变质硫δ34S(-20‰～+20‰)以及混合硫(韩吟文和马振东, 2003; 彭旎等, 2023),因此不同的硫源会呈现不同的硫同位素组成。硫同位素组成变化受控因素有:硫的氧化还原反应引起的动力分馏、含硫矿物结晶有关的平衡分馏、不同地质端元硫的混合等(韩吟文和马振东, 2003)。朱冲富钴铁矿床硫化物阶段以铁铜硫化物阶段最为发育,该阶段的黄铁矿在硫化物中结晶最早、发育度高且钴含量高。黄铁矿结晶前,地层中膏盐硫的还原在磁铁矿结晶期已基本完成,即混合硫的均一化和氧化还原反应引起的动力分馏基本完成,黄铁矿结晶引起的平衡分馏效应远小于地层硫混入的影响。因此本文选择黄铁矿的硫同位素组成来反演热液中地层硫和岩浆硫的混合比例。

本次工作开展的黄铁矿的原位硫同位素测定结果(图7、表2)显示,朱冲富钴铁矿床中黄铁矿δ34S范围为+5‰～+12‰,比岩浆硫δ34S (-3‰～+3‰)、月山岩体δ34S (+3.5‰～+4.8‰)(周涛发等, 2005; Zhouetal., 2007)偏高,但明显低于中三叠统月山组硬石膏δ34S(+25.4‰～+34.4‰)、粉砂质大理岩(+26.10‰)(周涛发等, 2005; Zhouetal., 2007),表明矿床中的硫源为岩浆硫与沉积硫的混合来源,但主要为岩浆硫,混入了少量地层硫。朱冲富钴铁矿床中黄铁矿δ34S与安庆铁铜矿床δ34S(-9.5‰～+13.0‰;Zhouetal., 2007)、鄂东南地区铁矿床的δ34S(+10.3‰～+25.6‰;Xieetal., 2015;朱乔乔和谢桂青,2018)相比偏轻,表明朱冲富钴铁矿床受地层影响偏小。

图7 钻孔ZK0904中黄铁矿δ34S、Co随深度变化图Fig.7 Variation of pyrite δ34S and Co with depth in borehole ZK0904

5.2.3 黄铁矿δ34S空间变化与钴源的关系

朱冲矿床不同类型矿化蚀变岩中黄铁矿的硫同位素在垂向上变化特征(图7)如下:月山组粉砂岩(911.8m)中黄铁矿的δ34S均值为+6.69‰,含膏盐粉砂岩(920.6m)中黄铁矿硫同位素组成偏高,均值在+12.31‰,两者差距显著。月山组底部发育的(上部)透辉石矽卡岩(927～944m)中黄铁矿δ34S与粉砂岩中黄铁矿δ34S变化范围相近,均值为+7.3‰。闪长岩(943～1151m)中发育的脉状黄铁矿的δ34S也相对均一,均值在+8.7‰,且变化幅度不大(1.3‰),透辉石化闪长岩(1151～1171m)硫同位素组成偏重,δ34S均值在9.0‰,且变化幅度(3.7‰)明显偏高。与矿体接触的大理岩捕虏体(下部)透辉石矽卡岩(1171～1191m、1201～1235m)中黄铁矿的硫同位素组成最重,均值为+13.0‰,与月山组含膏盐地层(920.6m)中黄铁矿硫同位素组成相近(+12.3‰),最下方的磁铁矿体虽然也靠近月山组大理岩捕虏体,但其黄铁矿的δ34S均值却降到了+7.8‰,且变化范围较大(4.7‰),与透辉石化闪长岩的组成与变化范围相近。钴矿化显著的部位(铁矿体)的δ34S值偏低,同时月山组沉积硫的卷入也偏少;当沉积硫卷入比例较高时,相应层位的黄铁矿Co富集程度较低(图8)。据此可以进一步确定矿床中的钴主要来自岩浆热液,与地层关系不大。

图8 朱冲铁矿床中黄铁矿δ34S与钴含量散点图十字表示数据范围,中心方块为平均值Fig.8 Scatter diagram of in-situ sulfur isotope of pyrite and cobalt content in Zhuchong iron depositThe cross represents the data range, and the center square is the average value

5.2.4 钴富集机制

月山岩体岩浆活动处在长江中下游成矿带早白垩世挤压造山与剪切走滑阶段交替时的铁铜矿化叠加期。朱冲富钴矽卡岩型铁矿床形成于该期矿化的月山岩体东北侧。前人对长江中下游成矿带主要铜铁矿床开展的硫同位素分析表明,膏盐层是否加入可能影响了矽卡岩型铁和铜矿床的形成差异(蔡本俊, 1980, 1982; 石准立等, 1983; 苏欣栋和刘陶梅, 1994; 周涛发等, 2005; Zhaoetal., 2012; 李延河等, 2013, 2014; Xieetal., 2015; 朱乔乔等, 2016; 杨光树等, 2018),但对钴矿化的影响程度仍存在疑问。本文对长江中下游矽卡岩中大型铁、铜矿床的钴品位和储量数据进行对比后发现(图6),矿床中钴矿化与铁、铜的矿化类型没有明显相关性,铁铜矿化期均伴生有钴矿化,因此膏盐层的加入对钴富集成矿的影响度明显小于对铁铜矿化差异的影响。

鉴于透辉石化闪长岩、透辉石矽卡岩以及靠近矽卡岩的粉砂岩等受热液影响的岩石具有偏高的钴含量以及高钴含量的黄铁矿多具有较低的δ34S值(图8),所以朱冲矽卡岩型矿床中钴主要来自深部岩浆热液,而不是从围岩地层粉砂岩、含膏盐粉砂岩富集而来。中高温条件下(300℃),钴主要以CoCl42-迁移,并稳定存在于酸性、氧化性流体中(Migdisovetal., 2011)。硫化物阶段之前,因热液处在酸性、较高的温度和氧逸度条件,钴可以呈氯的络合物稳定存在于流体内(Jansson and Liu, 2020)。伴随磁铁矿结晶、围岩镁钙质地层的影响,热液体系的温度、氧逸度逐渐降低、pH逐渐升高,开始有利于钴的沉淀(Jansson and Liu, 2020; Vasyukova and Williams-Jones, 2022)。更多的学者认为黄铁矿中钴含量主要受温度控制,并与温度呈正相关(段俊等, 2014),朱冲铁矿床中黄铁矿也展现了类似特征。磁铁矿体中交代早期矿物磁铁矿、透辉石等的黄铁矿由于形成温度略高,而具有较高的钴含量;产自透辉石矽卡岩、透辉石化闪长岩、闪长岩等岩石细脉内的黄铁矿,多与方解石、硬石膏等晚期低温矿物共伴生,形成温度较低,具有较低的钴含量。综上,温度可能是黄铁矿中钴富集的关键控制因素。