掺硅灰和碱渣的碱激发矿渣/钢渣胶凝材料性能

2023-10-10刘剑平胡子扬王屾宇王禹升张文馨李晓慧庞舒允

沈阳工业大学学报 2023年5期

刘剑平, 胡子扬, 刘朋, 王屾宇, 王禹升, 张文馨, 李晓慧, 庞舒允

(1. 沈阳工业大学建筑与土木工程学院, 沈阳 110870; 2. 中建科技集团有限公司, 北京 100195; 3. 东北大学资源与土木工程学院, 沈阳 110819)

随着城市化的发展,水泥被广泛应用于基础设施建设中.生产水泥的过程中会排放大量CO2,这将对生态环境造成影响[1],因此,急需一种胶凝材料可以全部或者部分替代水泥用于生产.目前我国钢渣、矿渣、铁尾矿等大宗工业固废综合利用率低下,这些固废多为铝硅酸盐材料[2],可将固废作为制备碱激发胶凝材料的原材料[3-4].

按照基础原材料的不同可将胶凝材料分为矿渣基胶凝材料、钢渣基胶凝材料以及其他固废基胶凝材料.由于缺乏胶凝材料使用规范标准,无法兼顾性能与成本等原因,导致固废胶凝材料市场占有率仍然较低.近年来国内外学者对此进行了大量研究,试图进一步增强固废胶凝材料的性能.ABUBAKR等[5]使用湿磨高炉矿渣为基础原料,电石渣为碱原料来制备胶凝材料.结果表明,电石渣能显著提高砂浆的抗压强度.此外,碱激发胶凝材料的固化条件同样会影响强度.与其他固化条件相比,微波固化下的碱矿渣胶凝材料具有更致密的微观结构及更高的抗压强度[6].

与矿渣相同,钢渣同样可以作为碱激发胶凝材料的原材料[7].JING等[8]研究了以钢渣为原料的碱激发胶凝材料的水化过程和微观结构,揭示了水化过程中微观结构与力学性能之间的关系,确定Ca(OH)2和水化硅铝酸钙凝胶是该体系的主要水化产物.由于钢渣中钙离子的早期水化活性较弱,将碱性激发剂和Ca(OH)2作为反映系统中Ca2+反应的进程指标[9].结果表明,含2%Ca(OH)2的胶凝材料28 d抗压强度比普通试样高25.9%.为进一步改善钢渣基胶凝材料的性能,SUN等[10]研究了碱性激发剂对钢渣基胶凝材料性能的影响,结果表明,硅酸盐模量为1.5的水玻璃激发钢渣制备的胶凝材料性能最佳,且钢渣和水泥具有相似的水化过程和产物,并可提高混凝土的耐久性.

碱渣是氨碱法生产纯碱过程中产生的固废,其钙含量较高并且碱性较强.XU等[11]用碱渣和水泥制备了复合胶凝材料,并研究了材料水化机理.结果表明,随着碱渣的加入,水化热时间会增加,但凝结时间会缩短[12].由于碱渣具有高碱度的特点,所以可使用碱渣激发矿渣[13],但随着碱渣的加入,材料的孔隙率和吸水率同样会增加,将影响材料性能,因此还需进一步深入研究.

本文研究了利用SF和SR增强碱激发矿渣/钢渣胶凝材料的力学性能和耐久性能.通过正交试验确定了GBFS与SS质量比、SR掺量、SF掺量以及NaOH掺量的最优组合.利用单因素试验研究了SR掺量、SF掺量对胶凝材料性能的影响,并辅以SEM对其微观结构进行表征,制备出一种性能好、成本低的固废胶凝材料替代传统水泥,为固废资源再利用提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料

磨细的高炉矿渣(GBFS)、硅灰(SF)和钢渣(SS)取自鞍山钢铁集团.钢渣粒径范围为0.036～0.039 mm;高炉矿渣粒径范围为0.024～0.027 mm.氢氧化钠(NaOH,pH>11)纯度为96%.表1为原材料的化学成分.

表1 原材料化学成分Tab.1 Chemical compositions of raw materials %

1.2 试样制备

本文采用试验分别为:掺碱渣(SR)、硅灰(SF)的矿渣/钢渣基碱激发胶凝材料正交试验和探究不同掺量碱渣、硅灰对胶凝材料性能影响的单因素试验.综合各固废成分、特点并结合前期预试验,设计了4因素4水平正交试验,确定最佳配合比.4个因素分别为GBFS:SS(A)、SR(B)、SF(C)和NaOH(D),配合比如表2所示.在最优配合比的基础上研究不同掺量碱渣、硅灰对胶凝材料性能的影响,试验配合比如表3所示.试件制备参照《水泥胶砂强度检测方法(ISO法)》(GB/T 17671-1999).具体步骤为:将水倒入搅拌锅中,将NaOH颗粒倒入水中并不断搅拌至完全溶解,再加入矿渣、钢渣等材料浸泡2 h;将搅拌锅固定于搅拌机上,开动搅拌机,先低速搅拌60 s,在第30 s时将袋装标准砂匀速加入搅拌锅中,在高速模式下搅拌30 s;停止搅拌90 s,并在前15 s内将黏在锅壁和叶片上的胶砂用刮具刮到搅拌锅中;再次开启搅拌机,在高速模式下再搅拌60 s;停止搅拌后,将水泥胶砂均匀倒入尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的标准水泥胶砂三联试模中,然后将试模放在振实台上一边振捣一边抹平表面.将成型的试块在标准养护箱中养护1 d后取出拆模;将拆模后成型的胶砂试块放入标准养护箱中养护至龄期.

表2 正交试验配合比Tab.2 Mix proportions for orthogonal test

表3 单因素试验配合比Tab.3 Mix proportions of single factor test

2 结果与讨论

2.1 力学性能

正交试验中胶凝材料试件3、7和28 d抗折强度和抗压强度如图1所示.P.O的3 d和28 d抗折强度分别为2.5 MPa和5 MPa.胶凝材料28 d抗折强度基本大于7.5 MPa,与3 d相比增加了120%.抗折强度约为同龄期抗压强度的1/5～1/3.然而,与3 d强度相比,在7 d、28 d时,个别组试件具有较低的抗折强度,例如S3和S5.S13具有最高的抗折强度,28 d抗折强度为15.8 MPa.

图1 3、7和28 d抗折强度和抗压强度Fig.1 Flexural and compressive strengths for 3,7 and 28 d

当GBFS:SS小于1时,抗压强度随SR的增加而增强,例如S1～S4.当GBFS:SS大于1时,强度随SR的增加而降低,这是由于SR含量的增加和NaOH含量的减少,导致碱不足以激发GBFS和SS.此外,随着硅灰的添加,强度增强,例如S7和S8,当硅灰掺量从0%增加到3%,抗压强度从18.7 MPa增加到23.8 MPa,增加了28%.S9试件在28 d时具有最高的抗折强度,同时抗压强度也最高,达到36.2 MPa.

上述现象与胶凝材料反应体系中SS、GBFS和SR含量的相对变化有关.GBFS的矿物成分是富含SiO2和CaO的玻璃相,而SS的矿物成分主要是C3S等.随着GBFS与SS质量比的变化,系统中的C3S、C3A和C2S可以生成C-S-H和C-A-H以及大量Ca(OH)2,可以起到增加反应系统中OH-含量的作用,这将进一步激发GBFS和SS中的玻璃相,产生更多的C-S-H和C-A-H,促使试件在不同龄期的强度增加,尤其是早期强度[14].其中S9在两个养护龄期内表现出最高的强度,可以认为是最佳配合比的胶凝材料.

单因素试验试件抗折强度、抗压强度结果如表4所示.抗压强度随SR用量的增加而增加.与S9试件相比,当SR添加量为6%和12%时,胶凝材料28 d抗压强度分别降低了1.12%和增加了3.59%.结合正交试验,SR的掺入可以提高反应环境的碱度,对试件水化以及强度提升有一定促进作用,但每个胶凝材料试件的28 d抗压强度相差不超过5%,说明SR对28 d抗压强度影响不大.此外,掺入SR、SF的胶凝材料抗压强度随着SF掺量的增加而增加.与S9试件相比,当SF添加量为3%和9%时,胶凝材料28 d抗压强度分别降低了3.87%和增加了5.25%.说明SF的加入可以提高掺碱渣(SR)、硅灰(SF)的矿渣/钢渣基碱激发胶凝材料结构之间的黏结强度.

表4 胶凝材料的抗折和抗压强度Tab.4 Flexural and compressive strengths of cementitious materials MPa

2.2 干缩性能

干缩主要是由于水化反应过程中,试件内部结构的空隙脱水所致.图2为胶凝材料干缩图.对比水泥试件,加入碱渣的胶凝材料试件干缩率有所降低.随着碱渣的增加,干缩率不断减小.这是由于在水化反应开始初期,碱渣的加入会促进钙矾石生成,这些钙矾石会附着在矿渣等活性物质表面抑制水化反应快速进行,起到骨架填充作用.随着龄期不断增加,砂浆内部产生的大量凝胶与碱渣发生络合反应,也有利于减小试件内部孔隙.除此之外,碱渣中含有的游离CaO会与水发生反应,其微膨胀效应可使体积收缩得到补偿,SR-2试件后期干缩率快速增大是由于矿渣的反应产物壳被破坏,碱含量较高,硬化反应再次加速,表现为反应热较大,对应的干缩率快速增加.由此可知,碱渣的加入会使胶凝材料的干缩率有所降低.

图2 胶凝材料干缩图Fig.2 Shrinkage trend chart of cementitious materials

2.3 抗冻性能

表5为冻融循环试验结果.结果表明,冻融循环50次后,S9、SR-1、SR-2和P.O的质量损失和强度损失程度有所不同.相比之下试验制备的掺碱渣、硅灰的碱激发胶凝材料具有良好的抗冻性.

表5 冻融循环试验结果Tab.5 Freeze-thaw cycle test results

经冻融循环后,4种试件的抗冻性能均满足建材标准,但碱激发胶凝材料的质量损失率和强度损失率低于水泥,具有较好的抗冻性能.由于加入了碱渣,掺碱渣的碱激发胶凝材料孔隙溶液的化学组成与水泥体系不同[15].孔隙溶液的化学成分对凝固点有较大影响,导致孔隙溶液的凝固点降低,因此,碱渣有助于改善胶凝材料的抗冻性能.此外,掺碱渣的胶凝材料水化产物有C-S-H凝胶、钙矾石和Friedel盐等,各组分间协同作用,使体系的孔径分布更加均匀,结构更加致密,进一步提高了体系的抗冻性.

2.4 抗硫酸盐侵蚀性能

表6为抗硫酸盐侵蚀试验结果.由表6可知,胶凝材料具有更好的抗硫酸盐侵蚀性.因为Na2SO4溶液包含Na+和SO42-,当有Ca(OH)2时,反应式为

表6 抗硫酸盐侵蚀试验结果Tab.6 Sulfate resistance test results

Na2SO4+Ca(OH)2+H2O→

CaSO4·2H2O+NaOH

P.O含有水泥熟料,液相中CaO浓度很高,水化铝酸钙以C4AH12的形式存在,并且当有石膏存在时反应式为

C4AH12+3CaSO4·2H2O+H2O→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O+Ca(OH)2

水化硫铝酸钙晶体的表观体积大于P.O硬化体中的固体硫铝酸钙水合物的表观体积,这是P.O水泥体积膨胀的主要原因.然而,胶凝材料反应系统中的氧化钙浓度较低,并且不存在C4AH12.铝酸盐以低碱矿物形式存在,反应式为

C3AH6+3CaSO4·2H2O+H2O→

2CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O+Ca(OH)2

与P.O相比,加入了硅灰的碱激发胶凝材料具有更好的抗硫酸盐侵蚀性能.这是由于硅灰的加入会使砂浆的比表面积增大,起到了微集料的作用,减少了砂浆的大孔数量,优化了砂浆的孔结构,从而大大提高了砂浆的抗渗性.由于硅灰火山灰活性较高,水化反应生成的C-S-H凝胶与普通水泥水化产生C-S-H不同,掺硅灰的反应体系中Ca/Si较低且更稳定,使砂浆更加致密,因此提高了胶凝材料的抗硫酸盐侵蚀性能.除此之外,SF还可以提高胶凝材料显微硬度,防止硫酸盐离子的入侵.

2.5 SEM分析

采用微量分析法对胶凝材料的水化产物进行分析.选择龄期为28 d的S1、S5、S9和S13典型试件进行SEM测试,并分析其微观结构.图3为胶凝材料S1、S5、S9、S13试件的SEM图像.

图3 胶凝材料微观形貌图

胶凝材料水化产物主要是C-S-H凝胶,水化反应需要适合的碱环境.此外,应有合适的GBFS与SS质量比.S1水化产物内部结构为疏松结构,间隙大,密度低,由于水化反应不完全,系统中仍有许多未反应颗粒,导致胶凝产物较少.

比较图3a、b可知,S5试件的微观结构已显著改善,其内部结构已逐渐变为更致密和更紧凑的板结构,然而,结构未成为一个整体.由图3c可以看出,S9试件的水化产物相对均匀致密,几乎没有孔隙.大量沸石和无定形水合硅酸钙凝胶形成一个整体,具有较高的抗压强度.S13试件水化产物结构良好,但水化产物的交联度略低于S9试件,可以观察到少量裂缝.与S9试件相比,该试件SF含量仅为3%,不能提高水化产物的密实度,因此,宏观强度性能略低于S9试件.