高硫铝土矿脱硫技术研究进展

彭磊红,邓政斌,2,唐 云,2,陈紫溦,齐 韩,曾诚翔,李红研

(1.贵州大学 矿业学院,贵州 贵阳 550025;2.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室,贵州 贵阳 550025)

铝土矿是生产氧化铝的主要原料,我国铝土矿储量仅占全球铝土矿资源储量的2.3%左右[1-2],铝资源相对缺乏[3]。随着高品质铝土矿资源日益减少,使铝工业的发展受到了制约[3-5]。我国铝土矿贫矿储量较大,主要以沉积型一水硬铝石型为主,矿石具有高硫、高硅和低铝硅比等特点[6-11]。由于脱硫工艺成本较高,高硫铝土矿未得到有效开发与利用[12-13]。因此,合理开发利用高硫铝土矿资源,对促进我国铝工业的健康和可持续发展,降低对国外铝土矿资源的依赖具有重要意义。

1 高硫对拜耳法生产氧化铝的影响

拜耳法是生产氧化铝的主要方法,一般要求铝土矿中硫质量分数小于0.3%。而以高硫铝土矿为原料生产氧化铝存在一些问题[14]:高硫会使碱耗和生产成本增加,造成设备腐蚀;溶液中铁含量增加会降低氧化铝产品质量,使赤泥沉降性能下降[15-17];此外,母液析出的结晶会造成设备表面结垢、传热系数降低、使用寿命缩短,甚至使设备管结疤,堵塞管道,进而影响正常生产操作[18]。

2 高硫铝土矿脱硫技术

不同区域含硫铝土矿中硫的存在形式也不同[10]。高硫铝土矿中,硫主要以黄铁矿形式存在[19],黄铁矿与其他矿物的嵌布情况主要为:粗粒黄铁矿大多解离程度较好,这对高硫铝土矿脱硫有益;而细粒黄铁矿颗粒会与其他矿物有复杂的共生关系,大多被包裹于其他矿物中,造成单体解离困度,增加黄铁矿脱除难度[20]。为减弱或消除高硫铝土矿中含硫量过高对氧化铝生产带来的不利影响,近年来,已研发出多种脱硫技术,主要包括焙烧脱硫法、添加脱硫剂脱硫法、微生物脱硫法及浮选脱硫法。

2.1 焙烧脱硫法

焙烧脱硫法是将矿物中的硫元素以二氧化硫形式从高硫铝土矿中脱除的方法。由于高硫铝土矿中的硫主要以黄铁矿(FeS2)形式存在,FeS2焙烧时产生的热能会使Fe—S键断裂,导致硫离子被分离,并不断向矿物表面扩散,与空气中的氧气在高温下结合生成SO2气体而脱除。常用的焙烧脱硫法可分为悬浮态焙烧脱硫法、分散态焙烧脱硫法和静态焙烧脱硫法等。

2.1.1 悬浮态焙烧脱硫法

悬浮态焙烧脱硫法是将悬浮状态下高硫铝土矿粉料放在焙烧炉中,使其充分与高温气体接触受热,从而将黄铁矿中的硫以SO2气体形式脱除的方法。该法分为脱水、脱硫2个阶段[21]。王明明等[22]采用悬浮态焙烧法对硫质量分数为1.29%的高硫铝土矿进行脱硫,结果表明,在650 ℃下焙烧1.6 s,硫质量分数低于0.4%。赵博等[23]将硫质量分数为1.35%的高硫铝土矿在稀相输送床焙烧装置中进行悬浮态焙烧脱硫,结果表明:在焙烧温度600 ℃、焙烧时间2 s条件下,硫质量分数降至0.01%,脱硫效果较好,同时,输送床焙烧冷却系统产生的高温空气可重复利用,没有SO2气体排放,环境污染小。高威等[24]采用闪速悬浮焙烧法对硫质量分数为2.64%的高硫铝土矿脱硫,结果表明,在焙烧温度1 000 ℃条件下焙烧120 s,硫质量分数可降至0.35%,焙烧速度快,但产生烟尘较多,不利于环保。赵磊等[25]在沸腾炉中采用悬浮态焙烧法对硫质量分数为1.19%的高硫铝土矿进行脱硫,结果表明,沸腾炉中焙烧会使粉料受热均匀,在焙烧温度550～620 ℃、空气过剩系数1.2、焙烧线速度0.8 m/s条件下,硫质量分数可降至0.10%。

2.1.2 分散态焙烧脱硫法

分散态焙烧脱硫法要求铝土矿粉料在焙烧炉中足够分散,与高温气体处于同一水平面运动,以确保高温气体能与粉料快速充分接触。陈延信等[26]采用自制分散态焙烧炉对硫质量分数为1.61%的高硫铝土矿进行焙烧脱硫,结果表明:在温度650 ℃下焙烧120 s,脱硫率可达76.98%,硫质量分数可降至0.07%。分散态焙烧可使高温气体与物料充分接触,提高热量利用率;但因要求焙烧炉中高硫铝土矿粉料足够薄,导致焙烧处理量较小。

2.1.3 静态焙烧脱硫法

静态焙烧脱硫法是在堆积态下将高硫铝土矿粉料置于焙烧炉中焙烧脱硫的方法。焙烧炉主要有马弗炉和微波炉,发生的主要反应为

在马弗炉中低温焙烧时,会伴随如下反应[27]:

在微波炉中低温焙烧且氧气不充足时,会发生如下中间反应[28]:

马兴飞等[29]研究了在马弗炉中低温静态焙烧硫质量分数为1.2%的高硫铝土矿脱硫,结果表明:在温度650 ℃、焙烧时间180 s条件下,铝土矿脱硫率为75.83%,硫质量分数为0.29%。杨黔[30]研究了在微波中静态焙烧硫质量分数为3.88%的高硫铝土矿脱硫,结果表明:在温度600 ℃下焙烧20 min,硫质量分数降至0.23%。相较马弗炉焙烧法,微波焙烧法能耗低、加热快;但在实际生产中,静态焙烧不能使堆积态中间部分的高硫铝土矿粉料充分脱硫。

综上所述,焙烧脱硫法能耗较大,易出现“欠烧”或“过烧”问题,使矿石的微观结构、晶体结构改变,脱硫效果降低,进而影响后续氧化铝溶解性能;同时还会产生SO2气体,需在排放前进行处理,导致经济成本增加。目前,有关焙烧脱硫法的研究主要集中在焙烧炉结构和焙烧后矿石性质对溶出水平的影响等方面,还处于试验阶段,未实现工业应用。

2.2 添加脱硫剂脱硫法

2.2.1 石灰

2.2.2 氧化锌

以氧化锌作为脱硫剂时,S2-可通过与ZnO反应生成ZnS进入赤泥得以脱除。刘龙等[34]研究了氧化锌脱除高硫铝土矿中的硫,结果表明:不添加氧化锌时,适宜条件下,硫溶出率为36.72%;随氧化锌用量增加,溶出液中S2-含量降低,其他价态的硫含量无变化,硫总溶出率下降,氧化铝溶出率基本不变;氧化锌用量为理论用量时,S2-可完全脱除。以氧化锌为脱硫剂时,只能去除溶液中以S2-形式存在的硫,以其他价态形式存在的硫无法脱除,且氧化锌价格昂贵,脱硫成本较大。

2.2.3 钡盐

2.2.4 硝酸盐

2.2.5 金属

高硫铝土矿溶出过程中加入脱硫剂,主要是使之与高硫铝土矿中的硫反应,将硫元素转变为相应沉淀物进入赤泥脱除。该法可减轻硫对设备和产品造成的不利影响,是较为高效的脱硫工艺;但也存在一些问题,如部分脱硫剂只能脱除部分形式的硫,产生的大量复盐会造成设备管道堵塞,大部分脱硫剂用量大、价格高,生产成本较高,部分脱硫剂存在一定安全隐患等。由于目前以高硫铝土矿为原料生产氧化铝的企业较少,且添加脱硫剂存在一些缺陷,因此,有关对高硫铝土矿溶出过程中加入脱硫剂的研究也较少。

2.3 微生物脱硫法

2.3.1 氧化亚铁硫杆菌

氧化亚铁硫杆菌对高硫铝土矿石中黄铁矿具有明显的生物氧化效果[43],对杂质硫的浸出能力较强,常温常压下即可反应,脱硫后铝土矿物化性质无任何变化。郝跃鹏等[44]研究了以氧化亚铁硫杆菌ZL-S1对高硫铝土矿脱硫,结果表明:在矿浆浓度小于10%、浸出温度30 ℃、浸出时间60～90 h条件下,硫质量分数从3.83%降至0.53%～0.69%,脱硫率达85%以上,效果较好。周吉奎等[45]研究了用氧化亚铁硫杆菌SX-1#对硫质量分数为3.83%的高硫铝土矿脱硫,结果表明:在矿浆浓度10%、浸出温度30 ℃、浸出时间20 d条件下,脱硫率达83.57%,硫质量分数降至0.69%。氧化亚铁硫杆菌具有脱硫率高、污染小等优点,但存在生长周期长等问题。

2.3.2 氧化亚铁硫杆菌的混合菌

混合菌群的菌种之间可代谢互补,脱硫活性较强,能强化脱硫过程。李寿朋等[46]选用氧化亚铁硫菌群与铁硫氧化菌群混合组成的硫氧化硫化杆菌MCFe+S对硫质量分数为1.31%的高硫铝土矿脱硫。结果表明:在矿浆浓度15%、pH=1.8、浸出15 d条件下,精矿中硫质量分数降至0.49%,除硫效果较好。与具有相同代谢特点的单独菌株相比,混合菌株具有代谢互补、环境适应力强等优点,但脱硫时间较长。

微生物脱硫效果较好,是一种清洁工艺。但选择适宜且高效的菌株较为困难:微生物驯化时间较长,导致脱硫时间也较长;微生物在浸出过程中产生的一些物质包裹在矿石表面,易减缓微生物与矿石的反应速度,降低硫浸出效率;此外,环境条件对于微生物生长也存在较大的影响。这些因素均会阻碍微生物脱硫工艺的发展,因此,选取、驯化高效脱硫微生物仍有待进一步研究。

2.4 浮选脱硫法

在高硫铝土矿的浮选脱硫研究中,以反浮选脱硫为主。主要原因是高硫铝土矿中黄铁矿含量相对较低,符合浮选中“抑多浮少”的原则;黄药易在黄铁矿表面氧化成双黄药形成疏水膜,从而提升黄铁矿的可浮性。反浮选的脱硫效果主要取决于浮选药剂的选择,即调整剂和捕收剂的选择。

2.4.1 调整剂

铝土矿中含有较多铝硅酸盐矿物,易增大黄铁矿上浮难度,因此,需要加入调整剂来改变黄铁矿与其他矿物的可浮性。调整剂主要分为矿浆pH调整剂、黄铁矿活化剂。

Na2CO3是反浮选脱硫时常用的矿浆pH调整剂[47],可通过调节矿浆酸碱度,影响矿物表面的亲水性和电位,改善浮选效果[48]。周杰强等[49]研究了以Na2CO3为pH调整剂从铝土矿中脱硫,结果表明:在矿石磨矿细度为-200目占77%、以硅酸盐为抑制剂、丁基黄药为捕收剂、松醇油为起泡剂条件下,可获得硫质量分数为0.19%的精矿,脱硫效果很好。Na2CO3除了能调节矿浆pH外,还能对矿浆中物质起到重要的分散作用,适用于泥化严重的铝土矿脱硫。

CuSO4是常见的黄铁矿活化剂[50]。在碱性条件下,CuSO4水解生成的Cu2+既可溶解Fe(OH)2薄膜,还极易取代黄铁矿晶格中的Fe2+,使Cu2+吸附在黄铁矿表面形成铜化膜,进而增强表面活性[11,51]。马智敏[52]对比研究了不同活化剂对黄铁矿的可浮性,结果表明:CuSO4用量较低时,被CuSO4活化后的黄铁矿,浮选回收率最高,CuSO4可很好地除去黄铁矿表面的亲水层,促进黄铁矿与捕收剂吸附。

2.4.2 捕收剂

黄药类捕收剂是铝土矿反浮选脱硫的主要捕收剂[53],主要原因是黄药易在黄铁矿表面氧化成双黄药[52,54-55],不吸附含铝氢氧化物和氧化物。黄药的烃链越长,其在黄铁矿表面吸附越牢,进而增强黄铁矿的疏水性[56]。高硫铝土矿的反浮选脱硫可以使用单一的乙基黄药[57]、丙基黄药[11]、丁基黄药[50,58]和戊基黄药[59],也可以使用混合黄药捕收剂,如丁基黄药与戊基黄药混合[60]、丁基黄药与Z-200混合[61]、丁基黄药与丁铵黑药混合[62]。混合捕收剂的协同效应中存在结构匹配机制,大部分捕收剂混用都能获得比单独用药时更好的捕收效果或经济效益[63-64]。

目前,新型捕收剂的研发越来越受到重视[65-67],如新型捕收剂DMBI[68]、2-巯基苯并咪唑[69]、ZBD[17]、BKS-1[70]、NCs[71]、PG-20[72]、BA-1[73]、丁胺黑药[74]等,均具有较好的脱硫效果。

反浮选脱硫法工艺简单、高效环保、成本低廉,在中州铝厂、中铝河南分公司、中铝重庆分公司、云南文山铝业等企业已实现工业化应用。黄药作为传统的脱硫捕收剂,有毒性和刺激性气味[75-76],存在选择性差、适应能力弱,在强酸性的矿浆中易分解[77]等缺点。为满足环保和生产要求,开发环保型经济、高效、选择性能良好的绿色捕收剂是今后筛选选矿药剂应重点关注的研究方向[78-81]。

3 结论与展望

目前,我国优质铝土矿资源不断消耗,对于高硫铝土矿的开发和利用具有重要意义。以高硫铝土矿为铝源,采用拜耳法生产氧化铝时,为降低含硫量过高带来的不利影响,需预先对高硫铝土矿脱硫。现有的脱硫方法主要有焙烧脱硫法、添加脱硫剂脱硫法、微生物脱硫法、浮选脱硫法等,近些年都取得了一定研究进展,但是这些方法还存在一定缺陷。建议今后对高硫铝土矿脱硫的研究应重点关注以下几点:

1)加强高硫铝土矿的工艺矿物学研究,了解矿物的化学组成,进一步研究铝土矿中的黄铁矿与一水硬铝石、铝硅酸盐矿物的赋存状态,表面形貌,嵌布粒度,解离程度及其相互之间的嵌布关系,依据矿石特性选择相应的脱硫工艺。

2)研究破碎方式对矿物之间解离的影响,提高破碎的高效选择性,探索最佳的磨矿条件,使高硫铝土矿中的黄铁矿充分解离,降低矿物因泥化带来的影响,为后续工艺提供优质原料。

3)深入研究低温、低能耗的焙烧工艺,寻求廉价、易得、高效的脱硫剂,以实现高硫铝土矿高效焙烧脱硫的“双碳”循环技术。

4)筛选高效、易培育的菌种,提升生物脱硫效率,重视混合菌的研究,提升混合菌种代谢互补。

5)加大混合捕收剂的使用和高硫铝土矿新型脱硫捕收剂的研究与开发,并对传统捕收剂黄药进行改性,以降低其刺激性气味,提高其选择性和适应性。