添加食用废油和聚合物的沥青结合料物理和高温流变性能研究

杨力

（广西路建工程集团有限公司，广西南宁 530001）

0 引言

食用废油被认为是沥青路面中潜在的替代改性剂。目前，国内外学者已对废油的基本物理和化学性质进行了研究。通常，食用废油具有与石油沥青相似的成分，这些成分可以被分类为饱和分、芳香分和沥青质［1-2］，食用废油可以改善沥青结合料的低温性能［3］。HALLIZZAT 等［4］通过研究发现，食用废油可以显著降低老化沥青结合料的软化点和黏度。欧阳洲［5］通过常规试验、流变试验及红外光谱试验对不同掺量食用废油改性沥青开展全面研究，试验结果表明：食用废油能有效降低沥青的黏度，有利于提升食用废油改性沥青的施工性能，同时提升了70#沥青的低温抗裂性，但食用废油对70#沥青的高温性能有抑制作用。红外光谱试验结果表明：食用废油掺入70#沥青后兼具化学反应和物理共混的特性。邓子逸［6］对食用废油改性沥青的常规性能和流变性能开展研究，得出食用废油的掺入提升了沥青的针入度和延度，降低了沥青的软化点和黏度，随着食用废油掺量的提升，改性沥青的复数模量下降，相位角增大。上述研究表明：食用废油对改善沥青的黏度及低温性能具有一定的优势，但损害了沥青的高温性能。聚合物改性沥青近年在我国得到推广和应用，目前沥青材料相关的研究成果表明，聚合物改性沥青具有显著提升沥青高、低温性能的作用［7］。基于前人的研究成果，本文尝试将食用废油与聚合物共同改性基质沥青，以全面提升沥青的高、低温性能。与此同时，以往的研究多关注食用废油改性沥青的各项性能，较少关注食用废油是否影响沥青的储存稳定性，并且对食用废油掺入的最佳量的研究也不多。如何利用食用废油提高沥青的低温性能、柔韧性、弹性和热稳定性，是值得学者们研究和关注的问题。本文将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、聚乙烯（PE）及食用废油掺入沥青中，对其物理性能和高温流变性能进行研究，对沥青路面材料领域中复合改性沥青的研究成果具有补充和增益作用。

1 试验材料及方法

1.1 原材料选择及其性能指标

基质沥青选用90#A 级沥青，25 ℃针入度为86.4（0.1 mm），软化点为46.2 ℃，5 ℃延度为6.5 cm，135 ℃布式旋转黏度为0.328 Pa·s。聚合物有2 种类型，分别为SBS 和PE，SBS 是一种无定形材料，含有30%的苯乙烯，平均分子量为18 万g/mol；PE 为线性低密度聚乙烯，平均分子量为11.5万g/mol。

1.2 改性沥青的制备方法

所有改性沥青结合料均采用高速剪切仪（河北中仪伟创试验仪器有限公司生产）制备。在加热铁容器中将沥青加热至（150±5）℃，并将食用废油与沥青混合，随后将SBS和PE缓慢地加入沥青中，此时将温度保持在150 ℃，同时在150 ℃温度条件下溶胀30 min剪切混合物；并在70 ℃温度条件下以4 000 rpm 的转速混合50 min，确保混合物均匀混合。含有不同剂量聚合物的沥青结合料也使用相同的工艺进行处理。为方便绘制图表，90#、6%食用废油+6%SBS+6%PE、6%SBS + 6%PE、6% 食用废油+4%SBS + 4%PE 和5%SBS 5 种沥青试样依次表示为90#、6%W+6%S+6%P、6%S+6%P、6%W+4%S+4%P 和5%S。其中，6%表示沥青质量的6%，其余百分比相同，均表示沥青质量的百分比。5种沥青结合料的技术指标见表1。

表1 沥青结合料的技术指标

1.3 常规试验方法

按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20—2011）中规定的试验方法，对沥青试件采用薄膜烘箱进行短期老化，采用压力老化容器进行长期老化，其中短期老化简称TFOT，长期老化简称PAV。依据规程JTG E20—2011 开展针入度、软化点试验，分析老化对沥青性能的影响。

1.4 动态剪切流变试验方法

动态剪切流变仪（DSR）用于表征沥青结合料在高、中使用温度下的黏性和弹性行为。测量沥青结合料在设置试验温度和荷载频率下的复数剪切模量（G*）和相位角（δ）。复数剪切模量包括储存模量（G'）和损失模量（G″）。G*可视为反复剪切时沥青结合料的总变形阻力，试验采用温度扫描（30～85 ℃）测试，以10 rad/s 的固定频率进行。用于温度扫描测试的板的直径为8 mm，平行板之间的间隙为2 mm。试验温度分别为35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃、75 ℃和85 ℃，扫描频率在0.01～100 rad/s的范围内。

2 试验结果及分析

2.1 沥青老化程度对其常规性能的影响

采用公式（1）和公式（2）分别计算针入度比和软化点差，其结果可用于分析5种沥青的抗老化能力。

其中：KP为针入度比，P1为老化前的沥青针入度，P2为老化后的沥青针入度，ΔT为软化点差，T1为老化前的沥青软化点，T2为老化后的沥青软化点。

不同老化状态下，5种沥青软化点差的试验结果如图1 所示。从图1 可知，经过TFOT（薄膜烘箱老化）和PAV（压力老化）处理后，5种沥青的软化点差均为正数，表明软化点都有所提高，表明材料在老化过程中存在固有的硬化过程。与仅含聚合物的沥青相比，含聚合物和废油的沥青的软化点差距较小，说明食用废油能提升改性沥青的抗老化性能。这是由于在老化过程中，大分子增加、小分子减少、沥青质的增加和轻组分减少，导致软化点增加。添加的食用废油含有与沥青类似的轻质成分，可以缓解沥青老化过程中的硬化过程。

图1 软化点差试验结果

不同老化状态下，5种沥青针入度的试验结果如图2所示。由图2分析可知，经TFOT和PAV 老化后的沥青针入度有所降低。然而，含废油和聚合物的沥青的针入度比高于其他沥青，表明食用废油掺入沥青后能使其老化程度降低。

图2 针入度比试验结果

2.2 高温流变性能试验结果及分析

沥青表现出弹性或黏性行为，取决于沥青的温度和荷载频率，因此可以通过设计动态剪切试验确定复数模量（G*）和相位角（δ）。G*可以反映沥青材料的综合强度，δ能表征沥青在剪切过程中弹性和黏性之间的关系。图3 和图4 显示了在30～85 ℃温度范围内，5 种沥青结合料在10 rad/s 时G*和δ 的温度依赖性。根据图3、图4 的分析表明，含聚合物和食用废油的沥青结合料的G*低于含聚合物的沥青结合料，但高于90#沥青。可见，6%W+6%S+6%P 在高温下仍具有较高的黏弹性和抗车辙性能。6%S+6%P 具有高复数模量现象的原因为废油可以软化沥青，增加了沥青中轻质组分的含量。当废油和聚合物混合时，G*随温度增大，则曲线斜率降低，表明食用废油和聚合物会降低改性沥青结合料的温度敏感性。相位角被定义为振荡试验中应力和应变之间的相位差，对于纯弹性和纯黏性的材料，相位角分别为0°和90°。6%W+6%S+6%P 的相位角均在相同温度下类似于6%S+6%P，并且它们的相位角均保持缓慢增大的趋势。同时在相同的温度下，二者的相位角都较小。6%W+4%S+4%P 的相位角低于6%W+6%S+6%P，这可能与聚合物的含量有关。

图3 复数模量G＊试验结果

图4 相位角δ试验结果

由复数模量G*和相位角δ可计算得到车辙因子G*/sinδ，将G*/sinδ等于1 kPa 时的试验温度作为高温分级温度，表征沥青的高温性能。图5 显示了5 种沥青结合料的车辙因子与温度之间的关系。如图5 所示，当G*/sinδ等于1 kPa 时，90#沥青的高温分级温度高于67 ℃。然而，当聚合物和食用废油加入沥青时，高温分级的温度会升高，尤其是6%S+6%P。随着聚合物和废油含量的增加，这种趋势越来越明显。同时，添加食用废油和聚合物的沥青结合料的高温分级温度较高。含有食用废油的聚合物改性沥青结合料的高温分级温度略低于6%S+6%P，这可能是由于食用废油成分软化了沥青，导致复数模量略有下降。总体来说，食用废油和聚合物的加入提升了沥青的可塑性。

图5 车辙因子G＊/sinδ计算结果

2.3 频率扫描试验结果及分析

频率扫描试验频率范围为0.01～100 rad/s，温度为35 ℃、45℃、55 ℃、65 ℃、75 ℃和85 ℃。图6 至图9显示在不同温度下，不同沥青复数模量随加载频率而变化的曲线。

图6 90#沥青不同温度下复数模量随加载频率变化曲线

图7 6%W+6%S+6%P沥青不同温度下复数模量随加载频率变化曲线

图8 6%S+6%P沥青不同温度下复数模量随加载频率变化曲线

图9 6%W+4%S+4%P沥青不同温度下复数模量随加载频率变化曲线

利用时间-温度叠加原理构建复数模量的主曲线，使用Williams Landel Ferry（WLF）方程确定每个温度到参考温度所需的位移量，并获得其方程参数，WLF 方程如公式（3）所示，90#、6%W+6%S+6%P、6%S+6%P、6%W+4%S+4%P 4 种沥青的WLF 方程参数具体见表2。使用时间-温度叠加原理获得的曲线可显示在宽加载时间或频率范围内，复数模量的频率或加载时间依赖性。主曲线是由不同温度下频率和复模量之间的曲线水平移动到参考温度形成的，90#、6%W+6%S+6%P、6%S+6%P、6%W+4%S+4%P的主曲线如图10 所示。从图10 中可以清楚地看出，6%S+6%P 和6%W+6%S+6%P 的复数模量高于其他沥青，表明在相同频率下，加入聚合物和食用废油能显著提高复数模量和相位角。此外，研究观察到90#沥青主曲线的斜率较小，6%W+6%S+6%P 和6%S+6%P的斜率较高，但6%W+6%S+6%P和6%S+6%P的斜率几乎没有差异。因此，食用废油和聚合物可以提高沥青的弹性性能。

表2 WLF方程拟合参数

图10 沥青试样主曲线

其中：αT是温度为T时的位移因子，T0为参考温度。

随着沥青结合料的C1和C2的增大，沥青结合料的温度敏感性降低，热膨胀系数α下降。α越低，沥青结合料的温度敏感性越低。从表2 中可以看出，6%W+6%S+6%P 的C1和C2比其他沥青高，说明6%W+6%S+6%P 的温度敏感性较低。表明在聚合物改性沥青中加入食用废油可以降低沥青的温度敏感性。换言之，添加食用废油和聚合物的沥青结合料表现出更高的保持弹性或黏性能力。

通常，沥青黏弹性行为的温度依赖性可以用Arrhenius 方程表示。利用Arrhenius 方程分析沥青结合料的αT与温度的回归关系，Arrhenius 方程如公式（4）所示，以活化能（Ea）研究食用废油和聚合物对黏弹性的影响。黏弹性材料的Ea与材料的温度敏感性有很强的相关性。研究发现，活化能较高的沥青结合料对温度的变化不太敏感。

其中：T0表示参考温度，αT是温度T和R=8.314 J/mol·K时的位移因子，Ea为沥青的活化能。

根据公式（4）可以计算出活化能。沥青结合料的Ea值见表3。含食用废油和聚合物的沥青结合料的活化能低于仅含聚合物的沥青。结果表明，食用废油与聚合物共混时，沥青结合料的温度敏感性降低，原因是食用废油含有轻质组分，导致沥青呈现低温敏感性。

表3 沥青结合料的活化能Ea

3 结论

通过对含食用废油和聚合物的沥青结合料性能开展研究，得出以下结论。

（1）在沥青结合料中加入食用废油和聚合物后，含有6%W 和6%SBS、6%PE 的沥青结合料的物理性能明显高于90#沥青和聚合物改性沥青。

（2）老化试验结果表明，含有食用废油和聚合物沥青结合料具有较低的软化点差和较高的针入度比，证明含有食用废油和聚合物的沥青结合料具有良好的抗老化能力。

（3）不同沥青黏结剂DSR 的温度扫描结果表明，6%W+6%SBS+6%PE 具有较高的复数模量和较低的相位角。此外，含有试验废油和聚合物的沥青结合料具有较高的车辙因子。然而，食用废油会降低聚合物改性沥青结合料的复数模量和车辙因子，造成此情况的原因可能与食用废油会软化沥青有关。

（4）不同沥青结合料DSR 的频率扫描表明，随着频率的增大，含有废油和聚合物的沥青结合料具有更高的模量；分析沥青结合料的C1、C2和Ea的结果表明，含有食用废油和聚合物的沥青结合料具有较低的温度敏感性。