聚丙烯纳米复合电介质的陷阱分布特性与储能性能提升研究

张源朔 闵道敏 高梓巍 朱远惟 王诗航

聚丙烯纳米复合电介质的陷阱分布特性与储能性能提升研究

张源朔 闵道敏 高梓巍 朱远惟 王诗航

（西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室，西安 710049）

为探究纳米复合电介质的陷阱分布特性及其对储能性能的提升机理，本文制备三种聚丙烯纳米复合电介质，并测试其理化、介电及储能特性。测试结果表明，掺杂氮化硼纳米片的试样具有更高的熔融温度、结晶度、极化强度、电阻率、击穿强度及储能密度。分析发现，聚丙烯纳米复合电介质电导率的电场依赖性符合指数陷阱下的跳跃电导模型，其温度依赖性满足Meyer-Neldel 补偿规则, 这表明纳米复合电介质中的指数型分布陷阱与基体的机理相同。同时，拟合结果表明纳米掺杂主要改变最深陷阱能级，其与结晶度成正比，并基于缨状微束模型解释了陷阱能级增大和储能密度提升的机理。纳米粒子引入的有序紧密的界面区会束缚分子运动，进而阻碍电荷输运和能量积累，表现为电导率下降和击穿强度提高，最终实现储能性能的提升。

聚丙烯纳米复合电介质；电导率；陷阱分布特性；击穿强度；储能性能

0 引言

聚合物薄膜电容器具有功率密度高、充放电速度快、自愈特性好、可靠性高等优势，在能源电力、电子电路系统等领域被广泛应用[1-3]。聚丙烯（polypropylene, PP）具有击穿场强高、介质损耗低、生产成本低的优点，常作为薄膜电介质使用[4]。然而，作为薄膜电容器的关键组成部分，目前PP仍存在储能密度较低的劣势，并且在高温和高电场的工作环境下，电流急剧增大导致击穿强度下降、电导损耗增大，进一步降低了击穿强度和储能密度，严重阻碍PP基聚合物薄膜电容器小型化、集成化的发展[5]。因此，亟须开发出低电导率、高击穿场强和高储能密度的PP基聚合物纳米复合电介质材料。

目前研究发现，将具有高击穿场强的聚合物与高介电常数的纳米级陶瓷填充物复合，制备聚合物基纳米复合材料被认为是一种能提高聚合物介质材料储能密度的有效策略[6]。这归因于掺杂适量的纳米粒子可以有效降低聚合物电导率，从而提高击穿强度并减少能量损耗。例如，ZHOU Yao等[7]在PP中分别掺杂少量的氧化镁（MgO）和氧化锌（ZnO），直流体积电阻率相较于纯PP分别提升3倍和3.5倍，击穿场强分别提升了11.12%和35.51%。LIU Biao等[4]将经聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate, PMMA）包覆的钛酸钡（BaTiO3）掺入PP后，击穿场强由361kV/mm增加至448kV/mm，储能密度由0.83J/cm3提升至3.86J/cm3，提升了365.1%。纳米掺杂通过引入陷阱而调控电导率和储能密度，陷阱对电荷输运和能量积累有直接影响，陷阱分布特性是提升聚合物储能密度的关键因素[8]，但目前仍缺少陷阱分布特性和其对储能特性影响机理的相关 研究。

本文在PP基体中分别少量掺杂MgO颗粒、氧化铝（Al2O3）颗粒和氮化硼纳米片（boron nitride nanosheets, BNNS）三种纳米填料，并对不同试样的扫描电镜、红外光谱、熔融-结晶特性、宽带介电、变温电导及直流击穿特性进行表征和分析。结果表明，PP/BNNS相对于其他两种复合电介质，具有更高的熔融温度、结晶度、极化强度、电阻率、击穿强度及储能密度。从纳米复合电介质电导率的电场和温度依赖性分析，得到陷阱分布特性，并揭示PP复合电介质陷阱特性与储能性能之间的关联关系,为纳米掺杂提高PP复合电介质的储能性能提供理论支撑。

1 试样的制备与研究方法

1.1 试样的制备

纳米复合电介质的基料原料选用Sigma-Aldrich公司生产的PP，纳米粒子为Aladdin公司生产的MgO、Al2O3和BNNS。为了改善纳米粒子在基体中的分散性，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）对三种纳米粒子分别进行表面修饰处理。将3g的PP和60mL二甲苯放入三口烧瓶中，在140℃下油浴加热1h以上；待PP溶解后，分别加入0.03g修饰后的纳米粒子，继续搅拌至12h以上；再利用旋蒸仪去除混合液中的二甲苯溶剂，并烘干得到干燥的PP纳米复合电介质；最后使用平板热压机将三种纳米复合电介质在180℃下压制成25mm厚度的薄膜，制得纳米掺杂质量分数均为1%的PP/MgO、PP/Al2O3、PP/BNNS纳米复合薄膜试样。

1.2 测试与研究方法

利用扫描电子显微镜（scanning electron micro- scope, SEM）（VE—9800S）观察纳米复合薄膜断面的微观形貌。试样需在液氮中淬断，并使用离子溅射仪（Q150TS）对断面喷金处理。利用傅里叶红外光谱仪（Thermo Fisher 1N10+1Z10）的反射模式测试试样的化学结构信息，波数范围为4 000～400cm-1。利用差式扫描量热分析仪（Discovery DSC 250）测试分析试样的熔融结晶特性，温度范围为25～250℃，升温速度为10℃/min。利用宽频介电阻抗谱仪（Concept 80）测试固定频率为1kHz下试样的介电温谱，温度范围为25～100℃，测试前在试样上下表面分别溅镀直径22mm和25mm的圆形金电极。利用三电极系统（Keithley 6517B）测试不同电场强度和温度下试样的电导率，温度范围为25～100℃，通过10kV直流电压源（610D）升压，电场强度范围为10～80kV/mm。利用直流耐压试验系统（HJC—25kV）测试常温下不同试样的击穿场强，击穿数据通过双参数威布尔（Weibull）分布进行分析，并结合宽带介电谱参数计算得到储能密度。

2 实验结果

2.1 微观形貌

图1为纯PP和PP/MgO、PP/Al2O3、PP/BNNS纳米复合电介质薄膜断面的SEM图。作为对照样本的纯PP，其断面干净光滑，无颗粒物，表明没有明显的杂质存在，如图1（a）所示。图1（b）～图1（d）为纳米掺杂的PP纳米复合电介质的断面图，由图发现纳米粒子在掺杂质量分数为1%时均无明显的团聚现象。结合红外光谱分析可知，这是由于纳米粒子表面的氨基基团改善了纳米粒子的分散性，进而提高了纳米粒子和基体之间的相容性，同时氨基基团增强了纳米粒子与PP基体的界面相互作用，有利于形成有序紧密的界面区域。其中，BNNS在PP基体中具有更好的分散性，这是由于与小粒径MgO和Al2O3球状颗粒相比，BNNS有更低的表面能，不易团聚成大尺寸填料，进而与基体之间的相互作用更强，表现为相容性和分散性提高[9]。

2.2 红外光谱

纯PP及其纳米复合材料的红外光谱对比如图2所示。图2（a）为四种材料的红外光谱，掺杂纳米粒子后各试样的特征峰几乎没有变化。在2 900cm-1波数附近的多个峰主要来自-CH2与-CH3的对称和不对称伸缩振动引起的特征吸收峰，而在1 454cm-1波数和1 375cm-1波数附近的多个峰是由-CH2与-CH3的弯曲振动引起的特征吸收峰。此外，在1 200～800cm-1波数范围内出现的四个强度较小的峰可能与电介质的分子链的排列有关，而与电介质的晶型和结构无关[10]。

为验证纳米粒子掺杂情况，分别对三种纳米粒子进行反射模式测试。对比图2（a）与图2（b）可以看出，在纳米粒子谱图升高处，PP基纳米复合材料谱图较纯PP均有一定程度的升高，表明PP基纳米复合电介质成功制备。

2.3 结晶和熔融特性

图3为纯PP及三种纳米复合电介质的差式扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）曲线，可以观察到纯PP的结晶温度和熔融温度分别在111℃和165℃附近。随着不同纳米粒子的引入，结晶峰和熔融峰的形状没有明显改变，但均出现了不同程度的右移。这说明纳米粒子的掺杂使PP基纳米复合电介质的结晶温度和熔融温度升高。

图2 纯PP及其纳米复合材料的的红外光谱对比

图3 纯PP及三种纳米复合电介质的DSC曲线

另外，通过DSC的熔融曲线可以得到各试样的熔融热焓，根据式（1）计算出结晶度。

式中：DSC为试样的质量结晶度；D为熔融曲线中热流积分得到的实际熔融热焓；D0为标准熔融热焓，其值为209J/g[11]。

将纯PP及三种纳米复合电介质的实际熔融热焓代入式（1），可以计算出相应的质量结晶度。纯PP及纳米复合电介质的熔融热焓和质量结晶度见表1，可以观察到掺杂不同种类纳米粒子均使PP基纳米复合电介质的熔融热焓和质量结晶度增大，其中PP/BNNS纳米复合电介质提升最为明显。掺杂BNNS后PP纳米复合电介质的耐温性能提升更明显，这归因于BNNS与PP基体间的界面结合力更强，BNNS表面的氨基官能团与PP分子链间的强耦合作用有助于阻碍分子链的运动，进而提升PP/BNNS纳米复合电介质的结晶度。

表1 纯PP及纳米复合电介质的熔融热焓和质量结晶度

2.4 介电特性

图4为纯PP及三种纳米复合电介质在1kHz频率下、25～100℃温度范围内的宽带介电谱测试结果。从图4可以看出，不同试样的相对介电常数随着温度的升高而降低。引入纳米填料后，PP基纳米复合材料的相对介电常数均有所升高，其中PP/ BNNS提升最多。这是由于表面修饰处理后的BNNS有利于提升与PP基体的界面相容性，其尺度结构提升了在基体中的分散性，进而改善团聚现象，增强了界面极化响应引入氨基极性基团使偶极子迁移率提高，进一步提升复合材料的极化能力。另外，BNNS与PP基体之间具有合适的介电常数匹配，使界面过渡区可以提供额外的极化响应，从而提升介电常数[12]。

随着温度的升高和纳米掺杂种类的改变，纳米复合电介质的介电损耗均维持在一个较低的水平，PP/BNNS在90℃、1kHz下的介质损耗角正切值为1.36×10-3。低介电损耗有利于提升储能性能和充放电效率。

图4 纯PP及三种纳米复合电介质的宽带介电谱测试结果（1kHz，25～100℃）

2.5 直流击穿性能与储能特性

对纯PP和不同种类纳米复合电介质进行常温直流击穿实验，纯PP及三种纳米复合电介质的威布尔分布如图5所示。规定累计击穿概率为63.2%时的电场强度为特征击穿场强0。结果表明，掺杂不同纳米粒子均可以提高特征击穿场强和形状参数，其中掺杂BNNS的纳米复合电介质击穿场强提升最大到481kV/mm，同时形状参数最大，分散性最小，这与BNNS带来的强界面相互作用和其本身的屏蔽作用有关。

图5 纯PP及三种纳米复合电介质的威布尔分布

对于线性聚合物，其相对介电常数随外施电场变化较小，储能密度可以通过式（2）计算。

当外施电场强度达到直流特征击穿场强时，储能密度达到最大值，即最大储能密度。结合击穿和介电谱可以计算出纯PP及纳米复合电介质的最大储能密度。纯PP及三种纳米复合电介质的特征击穿场强和最大储能密度如图6所示，可见PP/BNNS纳米复合电介质的储能密度提升最大，与纯PP相比提升幅度为54.34%。

图6 纯PP及三种纳米复合电介质的特征击穿场强和最大储能密度

3 纳米复合电介质的陷阱分布特性

3.1 固体电介质电导率的电场和温度依赖性

固体电介质的电导由电子电导和离子电导组成。当电场强度低时，离子电导起主要作用；当电场强度高时，主要的导电形式为电子电导[13]。低电场下聚合物的电导率表现为欧姆特性，有

式中：为电流密度；为载流子密度；为载流子电荷量；为载流子迁移率；为电导率。

在高场区，聚合物则表现出非欧姆特性，电子电导起主要作用，可以由空间电荷限制电流和电子跳跃电导等模型描述。当电荷的注入和迁移相平衡时，不会在介质内部产生空间电荷。

但在高温高场下，注入电荷增多，来不及迁移的电荷会在介质内部积聚产生空间电荷，从而改变电导电流。电流密度急剧增大，这时的电流密度和电场强度不再呈现线性关系，而是与电场强度成幂函数关系（幂指数≥2），这种现象叫做空间电荷限制电流（space charge limited current, SCLC）。

假设PP内部陷阱为指数型分布，指数型分布陷阱的表达式为[14]

式中：T为陷阱能级；T为能级T的陷阱的密度；T0为能级为0的陷阱的密度；b为玻尔兹曼常数；C为指数分布陷阱的特征温度。

当考虑指数型分布陷阱对电子的捕获作用时，SCLC的电流密度满足[15]

目前，大量研究学者发现雨水利用在城市公园景观中可以发挥较好的应用效果，其不仅可以解决城市公园景观的水资源浪费情况，也可以为维护城市的生态环境产生积极的影响。然而，目前的城市公园景观雨水利用率不高，阻碍了生态环境保护工作的顺利开展。

式中：c为导带状态数；为元电荷；为非线性电导的参数，=C/，为测试温度；为试样厚度。

指数分布陷阱的SCLC的电流密度可以表示成显含温度的表达式，即

具有指数分布陷阱的电介质中的跳跃电导模型可表示为[16]

式中：0为前置系数；a为电导活化能；TV为所有未被电子占据的陷阱的密度。TV的立方根的倒数为电子的平均跳跃间距。

聚合物纳米复合电介质的电导率与温度的关系可以用Arrhenius方程表示[17]，即

式中，0为指前因子。

对于某些材料，其电导率的温度依赖性不仅满足Arrhenius方程，其Arrhenius前置因子ln0与电导活化能a也满足线性关系，电导率温度依赖性服从Meyer-Neldel补偿规则[18]，有

式中：00为前置因子；MN为Meyer-Neldel温度。

3.2 SCLC模型拟合

采用欧姆定律和SCLC模型对各个温度、不同掺杂种类的试样进行拟合分析，纯PP及纳米复合电介质SCLC曲线与实验结果对比如图7所示。拟合结果表明，电流密度ln与电场强度ln在非线性区的拟合斜率为3.1，且不随掺杂含量和温度的改变而发生变化。而在SCLC式（5）中，=C/会随着温度的升高略有下降。实验结果与之不符，因此PP纳米复合电介质的电导不是陷阱指数型分布的SCLC模型导致的。

3.3 跳跃电导模型拟合

采用跳跃电导模型式（7）对纯PP及纳米复合电介质进行变温电导拟合分析，纯PP及纳米复合电介质跳跃电导曲线与实验结果对比如图8所示。由图8可知，电场强度较高时，不同掺杂种类的PP纳米复合电介质电导率均符合跳跃电导模型，可以得出结论：其电导是由陷阱指数型分布的跳跃电导模型导致的。在低电场强度时，拟合效果较差，可能是由于试样在低电场强度和高电场强度下的导电机理不同。

图8 纯PP及纳米复合电介质跳跃电导曲线与实验结果对比

3.4 梅耶补偿行为及指数分布陷阱特性

选取电场强度为60kV/mm下的电导率进行分析，60kV/mm下PP纳米复合电介质的电导率如图9所示。由图9（a）可见，PP纳米复合电介质的电导率随温度的升高而增加，同时掺杂纳米粒子会降低PP的电导率，掺杂BNNS降低最多。进一步分析PP纳米复合电介质的温度依赖性，通过Meyer- Neldel规则拟合，得到Meyer-Neldel补偿曲线如图9（b）所示。在单对数坐标系下，同种掺杂种类的PP电导率和1 000/成线性关系，且各条直线交于一点 (419K, 3.93×10-12S/m)，即式（9）中的MN和00，说明其电导率满足Meyer-Neldel补偿规则，再次证明PP的电导是由指数分布陷阱决定的。

图9 60kV/mm下PP纳米复合电介质的电导率

通过Meyer-Neldel补偿规则拟合还可以得到各试样的活化能，对应图9中各直线的斜率。纯PP和三种PP纳米复合电介质的最深陷阱能级见表2。纯PP试样的电导活化能约为0.68eV。掺杂适量纳米粒子后的PP试样活化能均有不同程度的提高，其中掺杂BNNS的试样提升最多，其电导活化能约为0.753 0eV。同时也解释了Meyer-Neldel补偿规则，当电子跃迁的活化能增加时，前置因子会得到补偿，阻碍电导率下降。

表2 纯PP和三种PP纳米复合电介质的最深陷阱能级

Meyer-Neldel补偿温度MN等于式（4）中的指数分布陷阱的特征温度C，说明纳米掺杂没有改变PP纳米复合电介质的指数分布陷阱的形状参数。由于PP纳米复合电介质的电导率活化能会随纳米填料类型的变化而改变，因此掺杂纳米填料会改变PP纳米复合电介质指数分布陷阱的最深陷阱能级。

4 讨论

通过前文实验结果可以看出，掺杂不同种类纳米粒子后并未导致其与PP基体之间界面区内的高分子链组成和构型发生明显变化，即界面区中的陷阱与基体具有相同机制。纯PP和纳米复合电介质的最深陷阱能级与熔融热焓、结晶度、特征击穿场强和最大储能密度之间的关系如图10所示。

图10 纯PP和纳米复合电介质的最深陷阱能级与熔融热焓、结晶度、特征击穿场强和最大储能密度之间的关系

纳米复合电介质材料的最深陷阱能级、熔融热焓、结晶度、特征击穿场强和最大储能密度的变化趋势相同。为探究其内在联系，下文使用指数分布陷阱和聚集态结构理论，揭示PP纳米复合电介质的击穿场强和储能密度及其他性能随纳米粒子类型不同而变化的规律，进而在陷阱分布特性与储能性能之间建立联系。

PP为半结晶聚合物，在结晶区内分子链段规整排列，而在非结晶区内分子链段排列呈现杂乱无章的状态。根据缨状微束模型可知，PP纳米复合电介质中的纳米填料直接影响其周围分子链段的贯穿、缠结、折叠等聚集行为，进而形成分子链排列紧密的界面区，并对分子链有较强的束缚作用。研究表明，不同类型和形状的纳米填料可能与聚合物具有不同的相容性，并且与分子链段间产生不同的结合力，因此其对聚集态结构的作用有差异。由本文实验结果可知，与其他种类纳米掺杂复合电介质相比，PP/BNNS具有更好的分散性、熔融温度和结晶度，这归因于BNNS与基体之间良好的相互作用和相容性，导致PP/BNNS的聚集态结构更紧密有序，分子链迁移率降低，分子链段的活动受限。聚集态结构与陷阱能级和电荷输运的关系如图11所示，其中电荷入陷脱陷示意图[19]如图11（e）所示。在纯PP中，由于聚集态结构不够紧密，界面区相互作用较弱，电子通过非结晶区较为容易。纳米粒子的掺杂引入了相对独立的界面区，分子链的凝聚行为和束缚作用增强，电子不易通过紧密有序的聚集态结构，这说明构建密集有序的聚集态结构更容易形成深陷阱，利用其对自由载流子的捕获能力，增强对载流子的迁移特性的抑制能力，进而减小电导率和延缓初始碰撞电离产生；同时，更紧密的聚集态结构下分子链迁移率更低，需要的自由体积更小，电子进入自由体积后更不易加速获得足够能量而使放电发展[20]，有利于击穿场强的提高，最终有利于提升储能密度，也解释了PP/BNNS具有较大的最深陷阱能级、较低的电导率、较高的击穿场强和较高的储能密度的原因。

5 结论

本文采用溶液共混法制备了纯PP和相同浓度、不同种类填料掺杂的纳米复合电介质，测试了试样的热学、介电、电导及击穿特性等性能，主要有以下结论：

1）相较于其他两种复合电介质，PP/BNNS具有更高的熔融温度、结晶度、极化强度、电阻率、击穿强度及储能密度。与纯PP相比，常温下的击穿场强和储能密度分别提升了21.79%和54.34%。

2）纯PP和其纳米复合电介质电导率的电场依赖性符合指数陷阱下的跳跃电导模型。电导率的温度依赖性符合Meyer-Neldel补偿规则，并且MN即为指数分布陷阱的形状参数，不随纳米掺杂类型的变化而改变。

图11 聚集态结构与陷阱能级和电荷输运的关系

3）掺杂纳米填料可以增加PP聚集态结构的致密度，通过改变聚合物分子链的凝聚行为，使分子链段运动受阻，引入的指数型分布特性的陷阱抑制了载流子的输运，同时纳米填料通过表面键合作用而增强界面相互作用，进而提高了PP纳米复合电介质的击穿强度和储能性能。

4）本文通过对比证明了2D结构的BNNS导致了更高的储能密度。基于本文的结论，后续可通过表面修饰，如表面包覆耐温性能好的聚脲或聚醚酰亚胺，并通过实验方法和技术的改进制备更纯净、更均匀、更薄的试样，继续研究核壳结构的BNNS粒子是否可以提高PP纳米复合电介质的高温储能性能，同时可以通过仿真研究厚度、纳米掺杂含量及表面包覆含量对于击穿及储能性能的影响。

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Study on trap distribution characteristics and energy storage performance improvement of polypropylene nanocomposites

ZHANG Yuanshuo MIN Daomin GAO Ziwei ZHU Yuanwei WANG Shihang

(State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049)

In order to explore the trap distribution characteristics of nanocomposite dielectrics and its mechanism of improving energy storage performance, three polypropylene nanocomposite dielectrics are prepared, and their physicochemical, dielectric and energy storage properties are tested. The test results show that the samples doped with boron nitride nanosheets have higher melting temperature, crystallinity, polarization strength, resistivity, breakdown strength and energy storage density. The experimental results show that the electric field dependence of pure polypropylene and nanocomposites conforms to the hopping conductance model under the exponential trap. The temperature dependence meets the Meyer-Neldel compensation rule, which indicates that the mechanism of exponential distribution trap in nanocomposite dielectric is the same as that of matrix. The fitting results show that nano-doping mainly changes the deepest trap energy in the composites, which is proportional to the crystallinity. The mechanism of increasing trap energy level and energy storage density is explained based on fringed microbeam model. This indicates that the ordered and tight interfacial region of the nanocomposites will restrict the movement of molecules, thus hindering charge transport and energy accumulation, which will improve the resistivity and breakdown strength of the material, and finally realize the improvement of energy storage performance.

polypropylene nanocomposites; conductivity; trap distribution characteristic; break- down strength; energy storage performance

2023-06-24

2023-07-21

张源朔（1999—），男，山东省德州市人，硕士研究生，主要从事纳米复合电介质的介电、电导和击穿性能的研究工作。

国家自然科学基金面上项目（52077162）

国家自然科学基金委员会与中国工程物理研究院联合基金项目（U1830131）

电力设备电气绝缘国家重点实验室课题（EIPE22301）