基于灰色关联度-RSM模型对原子吸收光谱法测定金元素条件的多目标优化

王 鹏,高永宝*,寇少磊,门倩妮,张 敏,何 涛,姚 薇,高 瑞,郭文弟,刘昌瑞

1. 中国地质调查局西安矿产资源调查中心,陕西 西安 710100 2. 西北大学地质学系,陕西 西安 710127

引 言

黄金作为货币储备不仅具有经济功能,其良好的化学稳定性、物理机械性和抗腐蚀性同样在合金和镀金领域迅速立足,已成为航空航天技术和原子技术的重要原材料,具有重要的国家战略功能。金元素在自然界中主要存在于含金矿物中,目前金矿石中金元素的测定方法主要采用泡沫塑料富集-火焰原子吸收光谱法(FAAS),利用空心阴极灯发出待测元素的基态原子的特定波长产生共振吸收,具有抗干扰强、选择性好、精密度高和操作方便等特点[1-2]。然而金元素在富集和解脱的测定过程中,试验条件参数的选择直接影响金元素的吸附效率和损失程度,因此,优化泡塑富集金的过程,减少测试过程中金元素的损失,对于金矿石中金元素的准确测定具有重要的意义。

灰色关联度通常与基于信噪比的正交试验结合运用,计算各条件参数与质量指标的关联度来排列各因素之间的主次关系,定性判断各条件参数的显著作用,将多目标的优化问题转化为单目标的优化问题[3-5];响应曲面法(response surface methodology,RSM)是一种通过数学和统计学的方法选择最佳条件参数的模型,通过对试验的数据进行统计分析、回归拟合建立预测模型,绘制响应曲面图和等高线图并定量确定模型最佳条件组合参数[6-7]。灰色关联度和响应曲面法在定量和定性的分析中均扮演了重要的角色,分别在解决多目标优化问题、可靠性分析计算、工程控制等方面都具有显著特征[8-10]。

然而对于灰色关联度和RSM模型的组合研究分析甚少,在地质勘查矿石样品中的测试讨论中更是凤毛麟角。因此,在研究灰色关联度和RSM模型的理论基础上,选取泡塑预处理方式、振荡时间、王水浓度和解脱时间为优化目标,确定测量结果相对误差的绝对值为质量指标,建立基于信噪比的正交设计试验,计算试验结果的质量指标及对应的信噪比,完成灰色关联度和极差值的计算并进行定性判断[11]。根据RSM模型设计Box-Behnken试验,建立二次多项式回归方程的预测模型并进行方差分析[12],绘制响应曲面图和等高线图对试验数据进行回归拟合确定最佳目标组合参数,为地质勘查金矿石样品中金元素的准确测定提供科学的研究思路。

1 实验部分

1.1 仪器及主要试剂、材料

原子吸收分光光度计(Z-2000,日本日立公司),金空心阴极灯(北京有色金属研究总院)。

盐酸(1.19 g·mL-1,优级纯GR,成都市科隆化学品有限公司);硝酸(1.42 g·mL-1,优级纯GR,成都市科隆化学品有限公司);硫脲(分析纯AR,天津市大茂化学试剂厂);聚氨酯塑料泡沫(市售);实验室用水为超纯水(电阻率≥18.25 MΩ·cm)。

金标准溶液(GSB 04-1715-2004,1 000 μg·mL-1,国家有色金属及电子材料分析测试中心);金矿石标准物质(GBW(E)070012a,GBW07808b,GBW07809a和GBW07297a,中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。

1.2 仪器及参数

通过方法实验确定仪器工作条件见表1。

表1 Z-2000原子吸收分光光度计工作条件Table 1 Operating conditions of atomic absorption spectrophotometer

1.3 方法

实验以0.3、1和5 μg·mL-1的金标准溶液为测试标准,选用泡塑预处理方式(HCl,NaOH)、王水浓度(0.5%、10%、20%)、振荡时间(5、15、25和35 min)和硫脲浓度(0、0.2%、0.5%、1%)为不同的目标因素,保持室温条件、实验室用水、试剂材料保持相同条件,计算在影响因素下测定结果的相对误差的绝对值。

1.4 优化分析流程

实验通过信噪比计算设计正交实验进行关联度分析,定性判断各目标因素和质量指标的关系;然后通过Box-Behnken设计(Box-Behnken design,BBD)试验进行响应曲面分析,定量确定多目标因素最佳组合参数,具体实验优化分析流程如图1所示。

图1 实验优化分析流程Fig.1 Experiment optimization analysis process

2 结果与讨论

2.1 灰色关联度分析

灰色关联度分析能够在实验系统内衡量各目标因素的关联强弱,通过正交设计试验计算出质量指标的信噪比结果,然后进行无量纲化处理yi,再计算灰色关联系数ξi和关联度γi,根据计算的结果进行极差计算,综合分析排列多目标影响关系。

2.1.1 信噪比计算

信噪比通常用来衡量目标参数输出结果的稳健性,根据不同的实验背景和使用条件分为望大特性、望小特性和望目特性。金矿石中金元素的测定结果越准确,其相对误差的绝对值越低,因此实验中以望小特征作为信噪比的结算结果,计算见式(1)

(1)

式(1)中,S/N为信噪比计算结果,n为重复试验次数,xi为第i次实验的质量指标值。

实验选取泡塑预处理方式、振荡时间、王水浓度和硫脲浓度为目标因素,确定测定结果相对误差的绝对值为质量指标,利用SPSSAU软件设计混合水平的正交试验L16(21×43)。根据金矿石中金元素的分析方法分别选定泡塑预处理方式、王水浓度、振荡时间和硫脲浓度为不同的目标因素,按照目标参数的范围设计具体的试验方案如表2所示。

表2 正交试验方案Table 2 Orthogonal test scheme table

为了避免实验中出现的偶然误差,实验中别以0.3、1和5 μg·mL-1的金标准溶液进行多组平行实验,测定结果及望小特征的计算结果见表3所示。

表3 灰色关联度计算结果Table 3 Calculation results of grey correlation degree

2.1.2 灰色关联度计算

根据信噪比的计算结果分析可知,泡塑预处理方式、振荡时间、王水浓度和解脱时间等目标的影响程度是不一样的,需要进一步完成灰色关联度计算,减小测定结果的相对误差。需要对实验数据进行归一化处理,计算方法为

(2)

式(2)中,ai是第i次实验数据的信噪比;max(ai)、min(ai)分别是信噪比结果中的最大值和最小值;yi是第i次实验结果归一化后的目标值[13]。

为了衡量各目标因素对质量指标的影响程度,运用灰色关联理论计算各目标因素的灰色关联系数,计算方法为

(3)

根据求出的ξi可以计算目标因素的灰色关联度γi,值越大表示目标因素对质量指标的影响更加趋于一致[14]。计算方法为

(4)

根据式(2)—式(4)计算实验结果的信噪比值,得到0.3、1和5 μg·mL-1不同浓度的金标准溶液测定结果的相对偏差绝对值的灰色关联度,其计算结果如表3所示。从表3结果可知,灰色关联度越大表明测定结果的相对偏差绝对值越小,测定结果越可靠;反之亦然。

2.1.3 极差分析及讨论

根据表3得到的灰色关联度可以计算各目标水平的平均灰色关联度,并计算其极差(最大与最小关联度的差值),计算结果如表4所示。

表4 多目标水平极差计算结果Table 4 Calculation results of multi-objective horizontal range

极差值越大表明该目标水平对质量指标的影响程度越明显,从表4计算的极差结果可知,各目标参数的影响程度依次是:硫脲浓度(0.375)>王水浓度(0.176)>振荡时间(0.116)>泡塑预处理方式(0.026),泡塑预处理方式对质量指标的显著性最小。无论泡塑通过酸处理还是碱处理,都可以有效去除泡塑中的杂质,提高孔隙率,从而提升泡塑的吸附率,这也就解释了该目标因素影响最小的原因。

2.2 响应曲面回归模型

基于灰色关联度的分析方法可以定性判断多目标参数与质量指标之间的关系,进而得到现有水平下的多目标间的显著关系。然而对于正交试验外的水平目标参数组合的质量指标,并不能计算灰色关联度和极差,并且无法定量计算出最佳目标组合的参数的具体值,显然无法满足现实的需要。响应曲面法适用于解决非线性数据的处理问题,在实验的设计中将多目标因素和质量指标之间复杂的函数关系按照数据进行拟合回归,可快速建立预测模型并计算出定量的最佳目标组合参数。

2.2.1 Box-Behnken试验设计

根据Box-Behnken原理设计试验方案,以国家一级金矿石标准物质GBW07808b测定结果相对偏差的绝对值为响应变量,结合表4多目标水平极差计算结果,确定王水浓度、振荡时间和硫脲浓度为目标变量的三因素三水平的实验方案,制作显著水平表如表5所示。模型依据最小二乘法原理进行拟合的方程式可表达为

表5 Box-Behnken响应曲面试验因素水平表Table 5 Factor level table of Box-Behnken response surface test

(5)

式(5)中,Y是响应变量;Xi和Xj是因变量;β0是常数项,βi是线性系数,βii是二次项系数,βij交互相系数。

根据Box-Behnken试验设计统计学要求,需要完成16组试验(4组中心试验和12组因子试验)数据,方可拟合公式(5)中各项线性系数,试验结果见表6。

表6 Box-Behnken响应曲面试验结果Table 6 Experimental results of Box-Behnken response surface methodology

2.2.2 预测模型及显著性分析

根据表6响应曲面试验数据,利用Design Expert12.0.3.0软件展开多元回归拟合分析,建立响应值Y(测定结果相对误差的绝对值)与王水浓度(X1)、硫脲浓度(X2)和振荡时间(X3)的多项式响应曲面回归方程的预测模型。由于王水浓度、硫脲浓度和振荡时间之间非线性的复杂关系,采用一阶多项式不能准确表达其中的函数关系,RSM模型的拟合精度也不够;采用高阶多项式方程会增多高次项系数,无形增加模型的计算量;因而试验模型中选择二次多项式方程,既减少了方程的计算量,又能确保模型的拟合精度,使其能够灵活准确地解决模型计算量和拟合精度之间的矛盾问题。该模型的二次回归模拟方程为

Y=0.026 3-0.062 0X1-0.332 6X2-0.058 0X3+

0.039 0X1X2+0.013 7X1X3+0.043 3X2X3+

(6)

式(6)通过变形转换为线性函数,结合Box-Behnken响应曲面试验结果计算RSM模型的响应值,从而对比真实值和模型预测值之间的误差,最后采用最小二乘法计算公式(6)中的二次项系数,表7是预测模型进行方差分析的结果。

表7 响应曲面二次回归方程模型方差分析结果Table 7 Results of variance analysis of quadratic regression equation model of response surface

从表7的分析结果可知,二次回归响应曲面模型的F值是217.24,p<0.000 1,表明该模型具有高度的显著性,该回归方程预测模型的拟合度和可信度都较高,可以准确反映

图2是模型响应值的试验值和预测值的对比,相关系数R2为0.996 9,斜率为0.997 3,接近于1,说明该模型预测较准确,也说明基本上可以利用该模型代替试验的真实点对试验的结果进行全面分析。

图2 模型响应值的试验值和预测值对比图Fig.2 Comparison of experimental value and predicted value of Model response value

2.2.3 响应曲面交互作用及参数优化

为确定王水浓度、振荡时间和硫脲浓度3目标及其相互作用对模型响应值的影响,根据二次回归方程绘制响应曲面图和等高线图。等高线的形状能够表明目标之间交互作用的强弱,椭圆形表示两目标交互作用明显,而圆形则与之相反。响应曲面坡度的陡峭程度反映目标之间作用的强弱关系,越陡峭的坡度表明响应值对目标的参数变化非常敏感,反之越平缓的坡度影响较小[17]。图3是建模条件交互作用的响应曲面图和等高线图。

图3 建模条件相互作用的响应曲面图和等高线图(a):王水浓度和硫脲浓度对响应值的交互作用;(b):王水浓度和振荡时间对响应值的交互作用;(c):振荡时间和硫脲浓度对响应值的交互作用Fig.3 Response surface map and contour map of modeling condition interaction(a):Interaction between aqua regia concentration and thiourea concentration on response value;(b):Interaction between aqua regia concentration and oscillation time on response value;(c):Interaction between oscillation time and thiourea concentration on response value

图3(a)是振荡时间为25 min(0水平)时,硫脲浓度和王水浓度的变化对响应值的影响。从曲面的陡峭程度和椭圆形状可判断硫脲浓度和王水浓度之间的交互作用对响应值存在显著影响。特别是X2∈(0,0.8)时,随着X1值的增加Y值变化较快,当X1在10附近时,Y值逐渐趋于稳定。

图3(b)是硫脲浓度为0.5(0水平)时,王水浓度和振荡时间的变化对响应值的影响。从曲面的陡峭程度和椭圆形状可判断王水浓度和振荡时间之间的交互作用对响应值的影响不显著。随着X1和X3分别在某个范围内变化时,Y值在-0.2～0.2之间徘徊,表明硫脲浓度处于0水平变化时,响应值变化并不明显。

图3(c)是王水浓度为10%(0水平)时,振荡时间和硫脲浓度的变化对响应值的影响。从曲面的陡峭程度和椭圆形状可判断振荡时间和硫脲浓度之间的交互作用对响应值存在显著影响,特别是X2∈(0,0.6)时,随着X3值的增加Y值变化较快,当X3值超过20 min后,Y值逐渐趋于稳定。

从图3所绘制的响应曲面图和等高线图分析可知,与方差分析的结果基本一致,即各目标对响应值具有显著的影响,而目标之间的作用对响应值的影响不尽相同。通过表7和图3的综合分析及软件Design Expert的计算结果,确定回归方程模型预测的最佳目标优化条件参数是王水浓度11.33%、振荡时间27.39 min、硫脲浓度0.97%,理论预测响应值为0.026。

2.3 模型验证

2.3.1 标准曲线绘制

按照表1仪器条件参数设置,分别测定金元素的标准曲线点0、1、2、5、10和15 μg·mL-1,以质量浓度为横坐标、吸光度为纵坐标绘制标准工作曲线。金的质量浓度在0～15 μg·mL-1范围内与吸光值呈现出良好的线性关系,线性相关系数r=1.000 0。

2.3.2 验证试验

称取20.00 g金标准物质平行样于50 mL瓷坩埚中,分别加入0.2 mL浓度为100 μg·mL-1的金标准溶液置于马弗炉中升温至650 ℃并保温1 h,冷却后取出,将样品转移至300 mL锥形瓶中,加入100 mL王水(1∶1,现用现配),置于210 ℃电热板上,保持微沸状态2 h左右,溶解至体积约10 mL,取下锥形瓶并加入90 mL左右水,冷却,放入预处理过的聚氨酯泡沫塑料[12]。放置振荡器上振荡27 min左右,取出泡塑后用水洗净残渣,将泡塑置于盛有20 mL硫脲解脱液(0.97%)的25 mL比色管中,置于沸水状态的水浴锅中解脱25 min,迅速挤干并取出泡塑,自然冷却静置。

对GBW(E)070012a、GBW07808b、GBW07809a和GBW07297a等金元素的国家一级标准物质进行样品制备,测定其质量浓度并计算正确度和精密度如表8所示。

表8 金矿石国家一级标准物质测定结果及正确度、精密度计算结果Table 8 Determination results and accuracy and precision calculation results of national first-class reference materials for gold ores

从表8测得金标准物质的质量浓度和正确度、精密度结果分析,符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》。表明在原子吸收光谱法分析金矿石中金的含量在最优化目标条件下,测定结果具有较好的准确性和稳定性,能够将此方法应用于地质矿产调查金矿石样品的测定分析中。

3 结 论

建立基于灰色关联度和RSM模型的原子吸收光谱法分析金元素测定条件参数的多目标优化模型。通过灰色关联度分析定性判断各目标因素和质量指标的关系,根据Box-Behnken方法试验结果建立二次多项式回归模型并进行方程分析,绘制响应曲面图和等高线图综合进行目标参数优化,定量确定最优化目标参数王水浓度、振荡时间、硫脲浓度分别为11.33%、27.39 min和0.97%时,样品测量结果的相对误差最小。用金矿石国家一级标准物质对方法的正确度和精密度进行验证,结果均不大于6.8%,表明该模型对原子吸光光谱法准确分析金矿石中的金元素含量具有重要价值。该模型对于定性判断各条件参数间的主次关系,定量计算各条件参数的最佳组合水平具有独特优势,为优化多目标参数组合的选取提供了新的思路,为其在科学研究的道路上提供有效参考。