中国X射线荧光光谱分析的地学应用60年

李小莉,王毅民,邓赛文,王祎亚,李 松,白金峰

1. 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,河北 廊坊 065000 2. 国家地质实验测试中心,北京 100037

引 言

中国引入、应用与发展X射线荧光光谱(XRF)分析技术已60年,几乎与此同步,XRF在地矿领域的应用也已有60年的历史发展。在这60年中,X射线荧光光谱分析已从比较单一的实验室型波长色散X射线荧光光谱逐步发展形成一个包括:波长色散X射线荧光光谱、能量色散X射线荧光光谱、便携式X射线荧光、同步辐射X射线荧光和扫描质子探针大型科学装置、全反射X射线荧光和毛细管透镜微束X射线荧光等具有多个分支技术的综合技术体系。测定元素涵盖了从5号元素硼到92号元素铀除惰性气体外的所有天然稳定元素,含量范围为μg·g-1-100%。不仅能作为整体分析技术,准确测定样品中的平均含量,而且还可作为原位微区分析技术,给出元素的微区分布,而这些技术又都在地学领域的多个应用方面得到应用并发挥着重要作用。

我国引入XRF,最初主要是为解决化学分析方法难以分离与测定的稀土和重要稀有元素的分析难题。在20世纪60、70年代XRF像一把利剑,首先迅速解决了我国分析化学中稀土、Nb/Ta、Zr/Hf分析这一大难题;接着又在20世纪70、80年代解决了困扰无机元素分析界多年、以硅酸盐全分析为代表的主次组分快速准确全分析问题,从而成为无机分析中主、次、痕量元素分析的主导技术与方法,推动无机分析实验室的人员结构和资源配置也随之发生了重大变化[1]。

XRF技术作为一种整体分析(Bulk Analysis)技术在向各行业、部门、领域迅速扩展应用的同时,又衍生出包括:同步辐射X射线荧光(SRXRF)、扫描质子探针(SPM)、微束X射线荧光分析(M-XRF)等多项原位微区分析分支技术,开辟了从微-纳米到厘米级尺度物质原位分布分析的新领域,使其成为既能为各应用领域提供海量元素分析数据,又能在微观研究领域提供主、次、痕量元素分布信息的全方位现代分析技术方法[2]。

本文将简述我国地矿系统XRF分析实验室的建立和早期发展历史,现代XRF分析技术的引入和快速发展,重点介绍现代XRF分析各技术分支在我国地矿多方面的应用发展、重要成果和为地矿事业作出的重要贡献。

1 XRF分析实验室的建立与早期发展

1.1 XRF分析实验室的相继建立

20世纪50年代末,我国先后选派5位分析技术专家分赴原苏联对口大学和研究所学习XRF技术,其中有3人来自与地矿相关的研究所。他们分别是:中国科学院地质研究所的谢忠信,地质矿产部的马光祖和冶金工业部地质研究所的陈远盘。

1960年1月—3月,受中国科学院委托由中国科学院长春应用化学研究所组织开办了我国首期全国性X射线光谱分析培训班,由苏联专家授课,来自全国各研究单位、大学和仪器厂家的30人参加。其中来自地矿行业的就有6人。

1960年马光祖回国后调入地质部矿物原料研究所筹建地质部第一个XRF实验室,并于1964年和1967年先后开办了两期XRF培训班,为地矿部系统培养了XRF专业人才。1963年—1968年间,地质部系统的四川、陕西、湖北、湖南、云南、安徽、吉林地质实验室和峨眉综合所、西南地质研究所先后建立了XRF实验室[1960年矿物原料所(理学D-3F),1963年:四川,陕西,湖北(理学D-6C S),1964年:云南和峨眉综合所(D-6C S),1965年:西南地质所(D-6C ),湖南(PW1212),安徽,吉林(3064),1968年:辽宁(D-9C S)],成为当时我国XRF实验室最多的部门,地矿部门成为当时我国XRF分析技术应用最广的行业部门。

1.2 早期工作及主要成果

地矿系统XRF实验室的早期工作主要是稀土、Nb/Ta、Zr/Hf矿石矿物中主要资源元素的分析,其后也扩展到其他低含量元素分析。这主要反映在早期的四次重要学术会议上。

1964年的全国稀有元素测试基地第一届年会(俗称“531会议”)是中国分析界XRF分析作为一个专题的第一次全国性会议,会后出版了“全国测试基地年会报告集”(上、下集),收录XRF分析论文14篇,中国科学院应用化学研究所卢云锦的专题报告是我国首次对XRF技术的长篇评介,引文229篇[3]。

1972年在峨眉召开“地质科学院X射线荧光分析经验交流会”是我国“文革”后首次全国性的XRF分析技术交流会,来自全国35个单位的54名代表参加,交流论文共计41篇,论文刊于地质科技,其中9篇论文全文刊出,其余只给出简报或摘要[4]。此次会议的一个重要成果是决定由中国科学院地质研究所、中国地质科学院、冶金部地质研究所合作编写一本《X射线光谱分析》专著,经相关单位及人士的大力支持和作者的多年努力,该书于1982年出版,成为我国XRF分析的经典之作[5]。

1973年和1980年先后在贵阳(中国科学院、国家计委地质局、冶金部主办)和桂林(中国科学院、冶金部、地质部主办)召开两届全国岩矿分析经验交流会,来自全国各省市自治区的数百名代表参加,论文数百篇。会后分别选取157和178篇编辑出版了论文集。其中XRF论文分别有8和5篇[6-7]。

2 现代XRF分析技术的引入与发展

这里所谓现代XRF技术是指20世纪70年代以来发展起来的以计算机控制的高性能X射线荧光光谱仪器、以数学方法校正基体效应为主的一系列软件技术和以硼酸盐熔融为主的制样方法三大主要特征的XRF分析新技术,使XRF分析技术产生了飞跃式发展,使之成为无机分析领域的强大利器。以下着重介绍现代XRF技术的引入和在我国地矿领域的应用与发展。

2.1 技术准备

20世纪60年代中到70年代中是国际XRF分析突飞猛进发展的重要时期,而中国的科技工作者在脱离国际视野多年之后,痛感急追的迫切。1972年峨眉会议后中国地质科学研究院金秉慧、赵宗玲带头对近年国外XRF技术发展,特别是以地质材料为主的XRF分析进行了广泛的文献调研,并相继出版了两部非常实用的译文集[8-9]。在这一时期(20世纪70—80年代初)又有多部XRF专(译)著出版,为现代XRF技术在中国的发展奠定了理论和思想基础[10-14],对中国刚刚起步的XRF分析技术发展产生了重要影响。

同时,冶金部洛阳耐火材料研究所、中国地质科学院和钢铁研究总院都开展了包括铂/黄合金坩埚和熔剂制备在内的硼酸盐熔融制样技术的研究与实践[15],为现代XRF技术的应用奠定了实验基础。

李彦成、刁桂年等在20世纪70年代就对XRF分析地质材料时的基体效应进行了数学校正研究,并取得良好成效[16-17]。地质科学院也在早期的PW1212型XRF仪器上采用硼酸盐熔融制样研究制定了硅酸盐岩石样品XRF分析的初步方法[7]。

2.2 仪器及软件的规模引入

20世纪70年代中,冶金部率先批量引进现代化的飞利浦X射线光谱仪器,从而引发国内引进现代X射线光谱仪器的热潮。

20世纪80年代初,中国地质科学院XRF实验室对当时最热门的侧窗X光管的XRF仪器(以PW1400为代表)和较少引人注目的端窗X光管仪器性能进行了全面分析和实验对比研究,确定端窗X光管仪器对以轻元素为主的地质材料分析更适合,为地质部将要大批量引进XRF光谱仪的选型提供了重要参考[18]。至1990年,仅地矿部系统的实验室就引进近20台/套以端窗X光管仪器为主的高性能现代X射线荧光光谱仪,为广泛的地矿分析应用,特别是大规模的全国化探扫面和其后的地球化学调查及全球地球化学填图的亿万样品分析奠定了坚实基础。

冶金部率先引进现代XRF仪器的同时,又多次邀请了de Jongh博士来华讲学,带来了α系数法校正基体效应的新方法,引发了国内数学校正基体效应研究的兴趣。

1982年,加拿大地调局分析室主任Lachance先生应邀来华先后在北京和上海讲学,历时一个月。对他所建立的α系数法校正基体效应的理论及应用进行了系统讲解,进一步掀起了国内学习、研究、应用数学方法校正基体效应热潮。

2.3 地矿应用发展的重要节点

在中(湖南地质局)-德(西德联邦地学和原料研究院)合作项目(1979—1981)的支持下,1980年湖南地质实验室张博仪和岩矿测试技术研究所李国会赴西德联邦地学与原料研究院(BGR)接受短期培训,先后对湖南地质实验室和岩矿测试技术研究所的PW1212型X射线光谱仪进行了现代化改造(配计算机及联机软件),并建立硅酸盐及岩石样品主量元素的XRF分析方法(熔融法,理论α系数校正基体效应)[19]。

1982年Lachance先生应邀来华讲学期间在地质科学院岩矿测试技术研究所XRF实验室对岩石样品XRF精确分析的全过程(硼酸盐熔融制样,编写理论α系数校正程序)进行了指导实践[20-21]。

在第二期中(广东地质局)-德合作项目的支持下,1983年广东地质实验室徐积荣和岩矿测试技术研究所王毅民赴西德联邦地学与原料研究院(BGR)接受短期培训,实习了一套自动熔融制样到PW1400测定35个元素的自动XRF分析系统。1984年在BGR专家Lodziak先生的指导下为广东地质实验室的PW1212仪器建立了硅酸盐样品中30个主次痕量元素的分析方法[22]。在此基础上,扩展了地质科学院已有硅酸盐方法,制定了一套适合多种地质样品多元素分析方法[23]。

1985年—1986年间,岩矿测试技术研究所对已建立的多种地质样品多元素分析的XRF方法进行了与传统化学方法的大量严格对照实验,确认了XRF方法的可靠性,从而确立了XRF方法在多种地质样品主次量元素分析中的主导地位[24]。

2.4 方法的完善、发展与应用扩展

20世纪90年代,在XRF方法已基本替代传统化学方法作为地质样品主次元素精确分析的主导方法之后,其相应的研究工作仍在向纵深发展,重在不断改进、完善和应用扩展。

基本参数法的研究应用得到进一步发展[25-28],对化学计量学XRF应用的系统研究受到更多关注[29-31],采用先对岩性进行分类再进行校正系数计算的方法提高了主元素的准确度,扩大了方法适应范围[32]。

陈永君等指出了标准化测量方法在XRF分析中作用和意义[33-34],李国会等制定了XRF测定硅酸盐的国家标准方法(GB/T 14506.28,1993)[35],郑厚琳指出了XRF在岩矿分析时的技术要点[36]。

以硅酸盐岩石分析为代表的XRF分析方法是现代地质实验室最基本的分析方法和技术储备,直到近年还有不少实验室还在或建立、或改进、或升级、或扩展各自的硅酸盐主次组分的分析方法。王祎亚等对岩石样品中10元素的不确定度进行了评定[37],王建其等参与了不同类型岩石中10种主量元素的测试能力的国际验证,展示了该实验室XRF分析地质岩石样品的能力和水平[38]。

采用超细样品和EDXRF测定了硅酸盐样品中的主、次组分是本世纪以来两个引人注目的研究方向[39-40]。

在痕量元素测定方面的主要研究工作是背景的测定与扣除、检出限的计算等,都对痕量元素测定具有重要应用价值[18]。

XRF方法在地矿应用的扩展是多方面的,其中最引入注目的扩展是在化探和地调样品分析配套方法中的应用和各类矿石多元素分析方法的快速发展,以上诸方面的研究进展与应用将在以下做更详细说明。

2.5 XRF其他分支技术的应用与发展

当今X射线光谱分析技术已经发展成为包括多种分支技术的综合技术体系,主要包括:便携式XRF、SRXRF、SPM或扫描核探针(SNM)、全反射X射线荧光(TXRF)和M-XRF。上面的讨论主要是最早发展的、最为成熟的传统实验室用XRF分析仪器:波长色散XRF(WDXRF)和能量色散XRF(EDXRF)。

20世纪70年代初,多种类型的便携式XRF分析仪器在我国迅速发展,特别是随着地质野外现场应用需求的不断增长,当今成为地质分析重要技术手段,也是XRF分析技术中比较活跃的部分。

20世纪80年代末,我国的同步辐射装置投入运行,国家地质实验测试中心的XRF实验室有幸参与了北京SRXRF实验站的建设,为SRXRF分析的地学应用提供了发展条件。我国第三代同步辐射光源-上海光源的建立为SRXRF和X射线吸收精细结构(XAFS)的地学应用提供了更高性能的实验装置,从而也取得更丰富的成果。

20世纪80年代末、90年代初,上海复旦大学和中国科学院上海原子核研究所的扫描质子探针先后投入运行,有多个地学应用研究小组参与了合作研究,为微观地学研究提供了丰富资料。

20世纪90年代以来,北京师范大学研究团队对毛细管透镜技术及其应用进行了长期的系统研究,为我国M-XRF从器件、整机到应用提供了强有力支持。成都理工大学和国家地质实验测试中心也先后研制了微束微区分析仪器或装置,为地学与环境应用提供了实验室型微区分析仪器。

3 现代XRF技术在地矿各领域的应用

XRF分析技术在我国地矿领域的应用已超过60年,即使现代XRF分析的应用也已有40年。20世纪90年代以来,国际地学研究领域与学科方向发生重大变化,我国的地学的研究重心和服务方向也做了相应调整,这都使地质分析的服务领域大大扩展,对先进的各类分析技术产生多种强烈需求;同时也为快速发展的XRF分析技术和新技术分支提供了用武之地。以下将从:在硅酸盐岩石、痕量元素、矿石分析、地球化学调查、海洋地质与矿产调查、稀土元素分析、卤族元素分析、野外现场分析、原位微区分析和标准物质研制与标准分析方法中的应用10个方面来展现60年来XRF各分支技术在地矿各工作领域的重要应用成果。

3.1 XRF分析在硅酸盐岩石全分析中的应用

硅酸盐岩石全分析是地质分析的基础,也是XRF分析地矿应用的基础。20世纪80年代中以前一直是地质分析中工作量最大、最繁重的任务,寻求快速、准确的全分析方法一直是地质分析的重要研究课题。自20世纪70年代以来,在我国的XRF分析工作者、特别是从事地质分析的XRF工作者的共同努力下,至20世纪80年代中基本实现了XRF方法对传统化学方法的“替代”而成为岩石全分析的主导方法。该成果从根本上改变了我国岩矿分析的面貌,不仅大大改变了地质分析实验室的人员结构,设备与资源配置,也有力地推动了现代地球科学事业的发展,在地质分析技术的历史发展中具有里程碑地位。文献[41]全面评介了这一成果及取得这一进展的历史过程,引文161篇。

硅酸盐岩石分析最大的特点是对主次组分测定的准确度和精度要求高,因此基本上都是采用硼酸盐熔融方法制样,波长色散XRF仪器测定。但近年采用直接粉末压片制样进行硅酸盐类地质样品精确分析的探索工作和采用能量色散XRF仪器进行岩石主次组分准确分析的探索工作都取得重要进展,值得关注。

3.2 XRF分析在痕量元素分析中的应用

20世纪70年代,随着痕量元素地球化学研究的开展,痕量元素测定必然成为地质分析一个新的研究方向,因而也成为XRF分析者的重要关注点。20世纪80年代中,随着全国化探扫面工作的开展和其后一系列地球化学调查及全球地球化学填图项目的全面铺开,对痕量元素分析提出了更多、更严格要求。

与硅酸盐岩石全分析对主次组分测定的要求高精度不同,对痕量元素测定的主要指标是检出限。背景测定及扣除、检出限计算和提高峰/背比、降低检出限的方法成为研究重点,基体校正相对简单,而谱线重叠校正受到更多关注。

与其他痕量分析技术相比(AAS,AFS,ICP-AES/MS),XRF分析痕量元素在检出限方面并无优势,但由于大多地质学家感兴趣的痕量元素在常见地质材料(土壤、沉积物和岩石)中的含量常在现代XRF仪器可探测的范围内,为之提供了用武之地,从而又使XRF成为了地质材料痕量元素分析最重要的方法之一。

文献[18]全面介绍了XRF在地质材料痕量分析中的应用。从技术方法(包括制样、基体校正、谱线重叠校正、化学预富集、背景测定与扣除和检出限计算等)、痕量多元素分析、痕量稀土元素、能量色散仪器方法等几方面的应用进展作了评介,痕量元素分析的发展为其后的矿石多元素分析和大规模地球化学调查、全球地球化学填图和海洋地质与矿产资源调查样品分析的配套方法制定奠定了基础,引文266篇。

3.3 XRF分析在矿石分析中的应用

在我国,实际上XRF的地矿应用最早主要还是用于稀土、Nb/Ta、Zr/Hf矿石分析。只是那时因仪器和技术原因,主要仅测定其中的主要资源元素稀土、Nb/Ta和Zr/Hf。随着现代XRF技术(仪器与方法)的发展,特别是在解决了以硅酸盐为主的岩石分析问题以后,矿石主次组分的多元素分析才在此基础上逐步开展起来。

至今各类矿石分析已成为XRF地矿应用中的最活跃部分,经初步检索,至2020年XRF在各类矿石分析应用的文献已有700多条。文献[2]全面评介了我国XRF在矿石分析中应用,按黑色金属(包括铁矿、锰矿、铬铁矿和钛铁及钒钛磁铁矿)、有色金属(铝土矿石、钴镍铜铅锌矿石、钨钼矿石、锡锑铋汞矿石和多金属矿)、稀土稀有稀散金属(稀土、铌钽、锆石和稀散金属矿)、能源矿产(煤、煤灰、石盐和油页岩)和非金属(包括:碳酸盐岩类、磷酸盐类、硫化矿及硫酸盐类、氟化物矿石、镁及硅镁酸盐类、硅及硅铝酸盐类、岩盐卤水类和宝玉石九类)矿石五大类分别介绍了XRF分析在数十种矿石中应用的文献分布,引文243篇。

另外,2021年以来又有数篇关于XRF在矿石分析中应用的评述,包括:锰矿石1篇[42],钒钛磁铁矿石1篇,碳酸盐矿石1篇[43],磷矿石1篇。

矿石分析的XRF方法中,绝大多数采用熔融法制样,精度、准确度高,适应矿种多。但也有探索粉末压片法制样的,通过实验研究证明可行[40]。这种探索适应“绿色化学”的发展方向,因此是值得推荐的。

3.4 XRF分析在地球化学调查中的应用

20世纪80年代以来,在一系列国家计划(项目)的支持下,在全国范围内开展了一系列大规模的地球化学调查活动,这包括:最初的“区域化探全国扫面计划”(RGNR计划)、新一轮国土资源大调查——多目标区域地球化学调查、区域生态地球化学评价和一系列全国、全球地球化学填图计划等。在整个发展过程中,极大地推动了地质分析技术的发展,同时也应该说正是现代分析技术使这些调查计划成为可能,其中现代XRF分析技术发挥了最重要的作用[44]。

这类样品分析虽然是以痕量元素分析为主,但也提出了主、次量元素数据的要求,特别是先后提出检测39元素(化探)、52元素+2项指标(多目标地球化学调查)和76元素(国际地球化学填图)的技术要求,促使XRF分析技术迅速走向主、次、痕量多元素联测技术的研究与应用,并成为这些分析配套方法的主体[45]。至今报道主次痕量元素联测一次完成30个以上元素的方法有16篇以上,使XRF仪器达到很高的运行效率。

据不完全统计,30多年来全国地质实验室完成各类地球化学调查样品就已达600余万件,仅XRF提供的元素数据即使按最初的24元素统计也不少于1.4亿个。另有700多万km2的多目标地球化学调查样品和国际地球化学填图样品,也有近亿计的XRF数据。这是继XRF主次量元素全分析技术基本替代化学法之后,XRF技术在地质应用方面最重要的成果。王毅民等最近全面评介了XRF分析在我国各类地球化学调查中的应用、所取得的重要成果和对XRF地矿应用研究的深远影响,引文129篇[46]。

持续30多年的系列地球化学调查是20世纪80年代以来我国地质工作中影响面最大、持续时间最长的地质调查项目之一,这些项目的后期计划实际上要求测定自然界除惰性气体和H、O以外,天然存在的所有元素,而且要求其检出限要低于元素的天然丰度值。这就迫使地质分析者要使出浑身解数,充分吸收、引进已有的一切优秀成果,综合利用一切可以利用的技术方法,去组合创造能满足计划要求的分析方法配套方案。作为配套方案主体的XRF,充分、综合利用了前期硅酸盐岩石分析、痕量元素分析积累的主要成果,并为此作出了前所未有的重大贡献。这些方法在我国当今的地质分析中具有典型意义,代表着当今常规地质分析的普遍水平,具有时代特征。

3.5 XRF分析在海洋地质与矿产调查中的应用

1982年联合国海洋法会议通过的“联合国海洋法公约”引起全世界的广泛关注,开发海洋资源、保护海洋环境、维护海洋权益成为国际共识。1994年公约生效和1996年我国人大批准了这一条约,进一步唤起国人的海洋意识。随后我国相继启动了一系列海洋调查及科学研究专项,从而也大大推动了大洋地质及矿产资源探测和分析技术的快速发展。

文献[47-49]全面评介了海洋地质与矿产资源调查中的分析技术,都对XRF的应用和发挥的作用做了重点介绍,这里主要介绍在船载现场分析和海洋标准物质研制方面的应用:

(1) 在船载现场分析中的应用

海洋调查远离大陆、调查周期长,XRF分析制样简单、快速、无污染的优势使其成为船载现场分析方法的最佳选择。不仅出色完成了大洋锰结核、富钴结壳的现场分析任务,近年来在海洋沉积物多元素,特别是沉积物稀土元素的现场分析中也发挥了重要作用。在1986年地矿部首航大洋科学调查中,XRF现场分析及时提供的资源元素品位数据成为调查区域战略转移和调查计划调整的决定性依据,为保证按时向国际海底管理局提出矿区申请作出了重要贡献。

(2) 在海洋地质标准物质研制中的应用

海洋科学国际性强,其基础数据要可进行国际对比,这要借助具有国际影响力的标准物质作为计量标准来校准仪器、评价方法和监控数据质量。

自20世纪80年代我国开展大洋矿产资源调查以来,已先后研制了多批共计33个海洋地质及矿产资源标准物质,包括大洋多金属结核3个、海山富钴结壳3个、海山富钴结壳铂族元素标准3个、深海沉积物3个、南北极沉积物2个、中国海和陆架沉积物11个和三角洲沉积物8个。使我国成为各类海洋沉积物标准物质最多的国家,为我国海洋地质及矿产资源调查成果基础数据的国际对比提供了质量保证。

尤其是其中的大洋多金属结核、海山富钴结壳、富钴结壳铂族元素、深海沉积物标准物质采用了国际合作(采样和合作定值)并在国际专业期刊发表,具有较大的国际影响力。与国外同类标准的对比表明,在定值元素数量、质量、标准系列性方面都处于前列(图1)。

图1 世界大洋矿产标准物质采样位置图Fig.1 Location of marine reference materials in the world

XRF在海洋地质标准物质研制中发挥了最重要的作用,不仅广泛用于均匀性、稳定性检验,在标准物质定值分析中成为主力方法。

文献[51]全面评介了我国XRF分析在海洋地质与矿产调查中的应用,引文98篇。

3.6 XRF分析在稀土元素分析中的应用

无论在元素周期表中、地质材料中、地学研究中、地质分析中,还是XRF分析中,稀土元素都是一个非常特殊的元素组。因此,XRF在地矿材料分析中的应用也作单独说明。

前已述及,20世纪60、70年代白云鄂博复杂多金属稀土矿物质组成研究和70、80年代痕量稀土元素地球化学的研究热潮有力推动了我国地质材料稀土元素分析技术的发展。但当时由于仪器和技术条件所限,矿石分析只能给出稀土元素的总量且精度、准确度水平也有限;而岩石、矿石、沉积物等中的痕量稀土含量主要还需借助了化学预富集后再用XRF测定的“化学-XRF”法测定。直到20世纪80年代有了现代XRF仪器和技术之后,才逐步有了不经化学预富集而直接测定原样中稀土元素的方法[51]。而直到2018年才有了除稀土外,还包括造岩元素在内测定25元素的报导[52]。

稀土矿产资源是稀土元素的来源,XRF是最早开发的测定矿石中全部稀土元素的分析方法;现在仍是高含量全稀土分量测定的最重要分析手段。然而从已有文献看,当今XRF测定地质材料稀土元素的水平与现代XRF仪器和技术水平是不相符的,方法研究和应用都相对薄弱。特别是至今还没有分析包括造岩元素在内的稀土精矿多元素分析方法。

文献[53]介绍了我国稀土元素文献及稀土元素分析的基础条件概况,从矿石矿物中稀土元素和各类地质材料中的痕量稀土分析和矿石矿物中稀土元素的微区原位分析三方面对文献作了重点评介,在讨论了我国XRF测定地质材料稀土的现存问题后指出:稀土精矿国家标准物质研制、稀土精矿主次痕量多元素(包括造岩组分和Th,U)XRF分析方法,特别是粉末压片制样的XRF方法及相应的国家标准方法等都是最紧迫的研究课题,引文129篇。

3.7 XRF分析在卤族元素分析中的应用

在地质分析中,除稀土元素组之外,还有一引人注目的元素组——以氟氯溴碘为代表的卤族元素。氟、氯、溴、碘广泛分布在地圈、水圈和生物圈,它们是矿产资源,也是许多地学研究的信息载体,更与人类生活紧密相关。不仅在地矿领域,在环境科学领域也越来越受到关注。

在各类地质材料分析中,卤族元素、尤其是低微量卤族元素分析一直是个薄弱环节,而且大多是靠复杂、冗长的化学方法来完成的。自20世纪80年代末引入XRF方法以来[54-55],卤族元素分析的XRF方法得到迅速发展。李小莉等[56]收集我国1988年—2020年间XRF分析氟、氯、溴、碘的文献137篇,按作为主组分的卤化物矿石矿物和作为次量和痕量组分的岩石、矿石、海洋样品、煤及石油、天然卤水、生物样品、土壤、沉积物等样品,分类评介了XRF在氟、氯、溴、碘分析中的应用。对作为主元素存在的矿石矿物中的F和Cl,测定精度(RSD)可达到<0.5%的水平;对于以痕量元素存在的F、Cl、Br和I,多数文献的检出限水平(粉末压片制样)分别为:<50,<20,<1.0和<10 μg·g-1。据样品和分析要求不同,各元素可单独测定,也可依次分析。至今已有两篇文献报道了经一次压片制样依次测定了样品中的F、Cl、Br和I四元素,这无论是对地质分析,还是XRF分析都是一明显进展。

氟、氯、溴、碘作为元素周期表中的一族,虽然化学性质有许多相似,但在现今WDXRF仪器分析中的X射线谱学特性却大不相同:4元素X射线特征谱线和吸收限分别处在Rh靶线分布的4个典型区域,其激发、分光和探测正好代表了大多数元素分析时仪器条件选择的几种典型类型。因此研究氟、氯、溴、碘卤族4元素的仪器条件设置在整个XRF分析中具有普遍意义(图2)。

图2 Rh靶谱分布及F、Cl、Br、I的K系X射线激发Fig.2 Spectrum distribution of Rh target and the excitation of K lines of F,Cl,Br,I

3.8 XRF分析在野外现场分析中的应用

对于地矿行业来说现场分析是一个永恒的课题,而XRF技术的特点又使其成为地质野外现场分析最方便、有效的技术方法,一直受到国家重视并给予大力支持。先后有“多功能车载现场实验分析装备”和“海底X射线荧光探测技术及其应用研究”两项研究得到国家“863”计划的支持,这在分析界都是少有的;成都地质学院与地科院合作的“携带式X射线荧光仪”研制与应用获得1978年全国科学大会奖,历时20余年的便携式“X射线荧光技术研究与推广应用”工作获得1997年度的国家科技进步三等奖,这也都是XRF界的最高奖励;“大洋多金属结核X射线荧光光谱船上测试技术研究”不仅加快了调查与评价进程,更为中国大洋调查的战略转移决策及时提供了关键数据,为中国按时提出“先驱投资者”申请并顺利通过作出贡献。邓赛文等[57]从陆地野外现场分析和测井、船载和水下现场测量及“嫦娥一号”、“嫦娥二号”的月岩探测等方面评介了X射线荧光现场分析的广泛应用,引文117篇。葛良全等[58]回顾了近二十年来我国X射线光谱现场分析技术的研究进展。从现场原位分析和现场取样分析两个角度,介绍了我国现场X射线光谱分析在地质普查、环境污染调查分析中的重要应用;评价了国际上X射线光谱现场分析仪的研究现状和进展。提出了X射线光谱现场分析技术的研究方向,以期在更多的应用领域得到长足发展,引文104篇。

但从近年的文献看出,我国在现场仪器研制方面与国外的差距还是较大的。不管是仪器种类、仪器性能,还是应用领域的广泛性、应用水平都还有不小差距。深入研究、广泛关注国外相关技术和应用的发展,仍是我国现场XRF仪器研制和应用者需要不断努力的方向。

3.9 XRF分析在原位微区分析中的应用

20世纪80年代末—90年代初,北京同步辐射装置、复旦大学和中国科学院原子核研究所的扫描质子探针(SPM)先后投入运行,为全国各领域、部门的科学家提供了微观研究的强大技术平台。20世纪90年代毛细管微束X射线荧光仪器逐步成为一种便于广泛应用的原位微区XRF分析实验室型仪器,其主要适用范围在几十微米到厘米范围,正好与前述的微纳级探针的适用范围互补。本世纪以来又发展了一种大型波长色散谱仪配备微小面积区域扫描装置的组合型XRF仪器,近年又有波谱/能谱+微小区域扫描装置的多功能仪器,为整体分析与元素分布分析的结合提供了更有利的技术手段。

我国地学家与地质分析者,充分利用了上述先进设备,开展了方法学及其地学应用探索研究,均取得许多有益成果。王祎亚等[59]收集了20世纪80年代以来原位微区XRF分析地质应用探索的文献141篇,从同步辐射XRF、扫描核子探针、微束XRF和多功能XRF仪器等方面评介其地学应用,涉及矿物微区的元素分布、地质包裹体、陨石分析、从海洋矿物层状结构和韵律特征进行成因矿物学研究及海洋环境变化、通过石笋类环带结构和湖泊沉积进行古环境古气候研究的时间分辨率提高到季节尺度、恐龙蛋化石的铂族元素分布研究生物绝灭事件等等,引文187篇。

扫描核探针(SNM)和同步辐射X射线探针(SRXRM)技术的发展正好弥补了电子微束技术检出限差的弱点,将微区分析的检出限降低了2～3个量级,从而使原位微区分析形成一个主次痕元素分析的完整体系,大大促进了微观地学研究的发展[60]。

应该指出,原位微区分析的结果和目标不只是区域内某点的元素含量,更感兴趣的是元素在所选区域内的分布和配比。元素微区分布图(elements map)是最常用的表达形式(灰度或色度或三维等高线图)。这类研究工作不只是一个单纯的元素分析问题,每一件样品都是一项研究,从感兴趣区域的选择到对结果意义的深入解读都需要地学家的密切合作,才能充分发挥原位微区分析技术的效能,充分解读展现分析结果的科学意义[61]。

还应该说明的是,目前这些微区分析技术(SR-μXRF,SPM,MXRF)在设备、技术方法和应用方面还没达到电子微束(电子探针,电镜)那样规范的水平,理论、技术方法、标准化和应用都还有一个不断发展、完善的过程,当前大多数应用研究也都还是处于探索性阶段。

3.10 XRF分析在标准物质研制与标准分析方法中的应用

地质标准物质作为一种计量标准在分析质量监控、仪器校准、方法研究与评价和仲裁分析中发挥着重要作用,成为分析质量保证体系的坚实基础。但标准物质研制需要多种高精度、高准确度方法的综合运用,XRF是当今地质材料主次量组分最高精度的测量方法,而且是无污染的多元素分析方法,因此在地质标准物质研制中得到广泛应用并发挥了重要作用,特别是在样品粉碎加工后的均匀性和稳定性检验中。王祎亚等[62]从样品均匀性、稳定性、多元素定值分析和标准分析方法等方面评介了XRF在国家标准物质研制和行业标准分析方法制定中的应用。也特别介绍了XRF在做均匀度检验实践中的一重要发现——样品不均匀误差已成为现代地质分析误差的重要来源,并从地质分析样品粒度随分析技术进步而不断减小的历史演变(图3)提出了降低样品粒度已成为提高整个地质分析水平的关键[63]。文章还评介了超细标准物质研制与超细样品分析方面的研究工作、特别是近年的重要进展,并指出美国国家标准与技术研究院(NIST)在这方面的研究工作标志着超细样品分析将是地质分析发展的一个重要方向,全文引用文献125篇。

图3 样品粒度与取样量的历史演变Fig.3 Historical evolution of sample size in geological analysis

4 结语与展望

地质材料是人类社会发展中最重要、最基本的原材料,并是蕴藏着与天地演化、生物进化及气候环境变化有关的丰富信息的“记录器”、“黑匣子”,是科学家获取上述信息最重要、最基本的物质源泉。地质材料种类繁多、成分复杂,几乎涉及到天然存在的所有元素,而且其含量跨度达10多个数量级。因此地质材料分析不仅是分析化学中最古老、最广泛的应用领域,而且也是各应用领域中最复杂的任务之一,同时也成为各分析测试技术发展和展示的广阔天地。

X射线光谱分析技术在60年的历史发展中,它不仅自身日渐成熟,而且相继派生出多项X射线光谱新技术,逐步发展形成一个包括:波长色散X射线荧光光谱、能量色散X射线荧光光谱、便携式X射线荧光、同步辐射X射线荧光和扫描质子探针大型科学装置、全反射X射线荧光和毛细管透镜微束X射线荧光等具有多个分支技术的强大分析技术体系:能测定从5—92号元素除惰性气体外的所有稳定存在的天然元素,含量跨度从μg·g-1-100% 6个量级。不仅能作为整体分析技术,准确测定样品中的平均含量(宏观应用),而且又可作为原位微区分析技术,给出元素的微区分布(微观地学研究)。这些技术在地学许多分支学科、特别是地球化学中的广泛应用,取得许多重要成果,为地学研究和地矿事业发展作出了重要贡献,从而也奠定了它在地质分析中的重要地位。

XRF在中国60年的地矿应用中最为突出的贡献是:(1)20世纪60年代XRF技术的引进,首先成功解决了困扰分析化学多年的稀土分量、Nb和Ta、Zr和Hf的测定问题,为我国稀土和稀有矿产资源的勘查、评价和开发利用提供了基础数据;(2)成功建立了以硅酸盐为主的岩石全分析高精度快速分析方法,有力推动了现代地球系统科学的发展;(3)历经近30年的努力,XRF成为我国化探扫面、多目标地球化学调查和国际地球化学填图中形成的39、54和76元素分析的配套方法中最重要的主导方法之一,提交了以亿计的高质量数据;(4)XRF成为最强有力的地质现场分析技术,尤其是在我国大洋地质与矿产资源调查、评价中发挥了重要作用;(5)在我国地质标准物质研制和体系建立中发挥了重要作用。这些应用成果在我国地质事业发展的各阶段都作出了重要贡献,其中岩石全分析和在地球化学调查3个配套方法中的应用无论是在我国XRF技术发展中,还是在我国地质分析技术的发展中都具有里程碑意义。

随着人类社会、经济的发展,环境问题将越发引起全人类全社会的关注,具有快速、经济、特别是“环境友好”独特优势的X射线光谱分析技术在整个分析技术体系中将具有更广阔的发展前景,并将在未来的地学科技和地矿应用中发挥更大作用。