秦皇岛市某县区臭氧污染特征及影响因素分析*

2023-10-09张颢竞刘晓晓和娴娴刘雪妮

广州化工 2023年11期

张颢竞，刘晓晓，和娴娴，刘雪妮

(秦皇岛天大环保研究院有限公司，河北省河道水质净化及生态修复重点实验室，河道水处理和生态修复河北省工程研究中心，河北秦皇岛 066000)

近地面臭氧(O3)是典型的二次污染物，由氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)在太阳光中紫外线的照射下，经过一系列光化学反应生成的[1-2]，是影响城市空气质量的重要污染物，对人体健康和生态环境具有严重的破坏作用[3-4]。随着近几年政府对大气环境的的重视，各部门的共同努力，我国重点城市的PM2.5、PM10污染的治理成效显著，但O3却不降反升，作为首要污染物的占比呈现上升趋势，严重影响了大气污染的治理步伐[5-6]。

臭氧污染是多重空间和时间积累的过程，本地污染源排放和周边区域污染输送是臭氧污染的重要来源，而作为其中关键影响因素的气象条件又因地而异[7-10]。秦皇岛市位于河北省东北部，北靠燕山山脉，南临渤海，地处渤海湾。京山、京秦、津秦、大秦铁路和228国道、205国道、京哈高速公路、沿海高速公路横贯境内，是连接东北和华北的交通要冲。秦皇岛市产业结构以旅游业为主，是中国旅游的发祥地，历史文化底蕴深厚，自然生态资源丰富，拥有海洋、森林、湿地三大生态系统，城市绿化非概率高，因而大气环境质量具有高标准和高要求。

本文利用秦皇岛市某县区2019-2020年监测站点的数据，分析了该区域O3浓度的时间变化特征，并讨论了前体物NO2及气象因素对O3浓度的影响，以期为其污染防治提供科学的理论依据和决策参考。

1 数据与方法

1.1 数据来源

秦皇岛市某县区臭氧浓度数据来源于国控和省控两个站点的2019-2020年的监测数据，站点位置分布如图1所示。

1.2 计算方法和标准

计算方法：本研究中O3、NO2、PM10和PM2.5的小时浓度以2个站点的平均值计算。O3日浓度、月浓度均按照其90%计算。

根据HJ 633-2012《环境空气质量指数(AQI)技术规定》分级方法规定：当O3日最大8 h滑动平均浓度(O3-8 h)大于160 μg/m3时，超标；或当O3日最大1 h平均浓度(O3-1 h)大于200 μg/m3时，超标。超标时次与总时次的比值为对应时次的超标率。

1.3 研究方法

利用近2年近地面O3连续观测数据，从年超标天数、年浓度水平、浓度月变化特征、日变化规律等方面对O3污染概况进行了统计学分析。同时，根据同期的气象要素温度、湿度、风速和风向等因素对O3的影响进行分析。O3浓度与气象要素的相关关系采用Spearman 相关性分析完成。

2 结果与讨论

2.1 O3时间分布特征

2.1.1 O3污染概况

2019-2020年秦皇岛市某县区北O3-8 h监测数据显示(如表1)，2019年与2020年O3-8 h超标天数分别为55天和40天，O3-8 h超标天数显著下降。从近2年区O3-8h超标率和O3-8 h年90%浓度对比看，2020年O3浓度及超标率均大幅降低，表明对于的O3治理初见成效。

表1 2019-2020年O3浓度水平及超标情况Table 1 Over standard days and rates of O3-8 h from 2019 to 2020

2.1.2 O3日变化规律

考虑到2019年O3浓度最高，2020年O3浓度有所改善，O3污染状况差异较大，针对这两年O3小时质量浓度日变化规律进行了分析，结果见图2。2019年、2020年O3浓度变化趋势整体一致，浓度曲线呈单峰型特征。O3浓度较高值集中在晚上14：00～18：00，峰值出现于16：00左右，谷值出现于6：00左右。日出后，太阳辐射增强，温度逐渐升高，汽车夜间货运和早高峰通行排放并积累的NO2开始光解，光化学反应增强，导致O3浓度逐渐积累升高，并在16：00左右积累到最高，之后在滴定效应[11]下被消耗，O3浓度逐渐降低，并在早上6：00左右达到最低值。

图2 2019年与2020年O3日变化Fig.2 Daily variation of O3 in 2019 and 2020

针对2019年和2020年夏季6-8月的O3小时质量浓度日变化规律进行分析，如图3所示。2019年与2020年夏季O3日浓度变化趋势大致相同，但2019年夏季O3日浓度基本低于2020年。结合图2可以看出，2020年全年O3浓度有所下降，但夏季O3浓度是相对升高的，O3污染问题仍在加重，O3的管控给治理工作仍需加强。

图3 2019年与2020年6-8月O3日变化Fig.3 Daily variation of O3 from June to August 2019 and 2020

2.1.3 O3月浓度变化规律

图4为2019年与2020年O3月浓度变化及超标天数。从图4可以看出，该区域O3分布为单峰型，7月份达到峰值。其中2019年5-9月均超过170 μg/m3，处于高值区，易于出现超标情况，其余月份臭氧浓度较低；2020年O3高值则主要集中在6-8月，月浓度均超过了200 μg/m3，每月超标天数也在10 d左右；2019与2020年的1-3月和11-12月O3浓度均处于低值且无超标天数，这是因为冬季温度低不利于O3生成，O3浓度最低，进入春季后，温度逐渐回升，尤其是4-5月，高温低湿的天气利于O3生成，O3浓度相对较高；而夏季太阳辐射强，温度高，O3光化学反应最强，尤其是6-7月，O3污染最为严重；秋季温度逐渐降低，浓度也减小，超标天数也有所下降，11月无超标天数。

图4 2019与2020年O3浓度月变化特征及超标天数Fig.4 Monthly variation characteristics and exceeding standard days of O3 concentration in 2019 and 2020

2.2 前体物及颗粒物对O3浓度的影响

O3的浓度与颗粒物和前体物有着密切的关系，图5是2019-2020年O3小时质量浓度和前体物NO2、颗粒物的日变化趋势，可以看出颗粒物PM10、PM2.5和O3质量浓度日变化总体呈负相关，大气颗粒物浓度升高增加了气溶胶光学厚度，抑制了光化学活动光解反应，造成大气中氧化性自由基减少，使得地面臭氧浓度降低[12-13]。NO2具有相似的变化趋势，午后(14：00～18：00)O3的浓度最高，而此时对应的NO2浓度最低。近地面的O3主要来源于光化学反应的生成与平流层O3的输送，但是后者相对贡献较少[14]，因此，O3与前体物的昼间光化学反应是其浓度变化的基础[15]。

图5 2019年-2020年O3和前体物NO2、颗粒物的日变化Fig.5 Daily variation of O3，precursor NO2 and particulate matter from 2019 to 2020

NO2作为O3的前体物，对O3的生成具有至关重要的作用[16-17]。将2019年-2020年5-9月份O3小时质量浓度与NO2浓度进行曲线拟合，结果如图6所示。从图6可以看出，O3浓度和NO2浓度呈现良好的负指数函数关系，相关系数为0.54。当NO2浓度较低时，往往伴随着较高浓度的O3，尤其是浓度低于40 μg/m3时，O3浓度存在超标的风险。因而，在以后的治理工作中，要着重关注NO2浓度低于40 μg/m3的时间段，及时做好应急措施。

图6 2019-2020年O3与NO2浓度的拟合曲线Fig.6 Fitting curve of O3 and NO2 concentrations from 2019 to 2020

2.3 O3浓度的气象因素影响分析

气象条件在O3形成、沉降、传输和稀释中扮演这重要的角色，也是造成臭氧浓度年月变化的主要原因[18]，观测结果也表明质量浓度变化与地面气温、相对湿度、风速和风向有一定联系。本文将O3浓度与监测到的气象因子数据进行spearman相关性分析，结果见表2。

表2 2019-2020年O3浓度与气象因子的相关性分析Table 2 Over standard days and rates of O3-8h from 2019 to 2020

2.3.1 温度对O3的影响

气温主要通过加强大气光化学反应的进程和大气的湍流运动强度来提高O3的生成速率[19]。由图7可见，随着温度的升高，O3浓度呈上升趋势。当温度>15 ℃时，O3超标率大于0，说明超标率主要出现在15 ℃以上，并且O3超标率与气温呈现指数上升趋势；当温度>25 ℃时，O3超标率开始大幅上升，如气温在25～30 ℃、30～40 ℃时，2019年与2020年分别为10.27%、19.42%和12.05%、45.33%，这与2020年O3浓度低于2019年，6-8月却高于2019年有关。O3平均质量浓度随着温度的上升也在增加，当温度高于25 ℃时，O3平均质量浓度高于100 μg/m3，2020年在30～40 ℃的区间达到最大值187 μg/m3。

图7 2019年与2020年不同温度范围内O3小时质量浓度与超标率Fig.7 Hourly mass concentration and over standard rate of O3 in different temperature ranges in 2019 and 2020

2.3.2 相对湿度对O3的影响

由图8可以看出，随着相对湿度的增加，O3整体呈现先上升后下降的趋势，在湿度处于70%～80%区间相对较高，2019年与2020年O3平均质量浓度均达到了90.0 μg/m3，当相对湿度进一步增大时，O3质量浓度和超标率开始下降。高相对湿度是形成湿清除的重要指标，不利于O3质量浓度的积累。

图8 2019年与2020年不同湿度范围内O3小时质量浓度与超标率Fig.8 Hourly mass concentration and over standard rate of O3 in different humidity ranges in 2019 and 2020

5-9月是O3污染的高发期，针对2019-2020年5-9月秦皇岛市某县区温度、相对湿度以及O3浓度变化进行分析，见图9。由图9可知，O3浓度随气温升高而升高，两者明显呈正相关；气温相同的情况下，O3浓度随相对湿度升高先增加后减小关。当平均气温大于25 ℃时，O3日浓度超过160 μg/m3频率大于35%；当相对湿度在70%～80%时，O3浓度超过160 μg/m3频率大于41%。整体来看，在小时气温25 ℃以上、相对湿度70%～80%时臭氧浓度较高，需重点防控。

2.3.3 风向和风速对O3的影响

风场对污染物的输送给具有重要的影响，风向反映了污染物输送的不同来向，风速则反应了大气边界层的稳定度以及大气扩散条件，并且较高的风速还可以提高大气边界层高度[20]。由于周边环境和地域结构的不同，各地风场对当地O3的质量浓度影响差异也较大，本文针对2019年和2020年秦皇岛市某县区风速、风向对O3质量浓度的影响进行分析。

从图10 可以看出，在偏西风作用下时，O3质量浓度易达到高值，在偏北-东北风的作用下O3质量浓度较低，这与海上气团对本地污染物起到稀释减小的作用相关。当风速较小时，各个风向上均有高值出现，总体以偏西风居多，主要是风速小利于污染物的聚集；当风速增大到4级以上后，O3的质量浓度均低于170 μg/m3。