农田土壤滴滴涕(DDTs)残留量调查与评价*

郭绍义，王红新

(池州学院材料与环境工程学院，安徽 池州 247000)

我国自古以来就是农作物种类繁多、农产品种类丰富的农业大国。在农作物种植过程中，人们除了通过科学耕种，大量施肥外，为了实现农作物高产目标，还大量施用化学药剂，如除草剂、杀虫剂等。自二十世纪五十年代以来，我国开始大量生产和使用有机氯农药来杀虫除螨，提高农作物产量。其中，中国滴滴涕(DDTs)的产量和使用量一直遥遥领先于全球其他国家。作为持久性有机污染物，DDTs由于难被微生物降解、残留量高、生物毒性大、在生物体内富集程度高而被广泛关注。在斯德哥尔摩关于持久性有机污染物的公约中，DDTs被列入第一批有机污染物控制名单[1]。自1983年起，中国开始在全国范围内全面禁止DDTs的生产和使用。但是由于长期、大量的使用，到目前为止，DDTs在土壤中仍有一定残留。从现有的文献可以看出，DDTs在我国许多地区不同利用方式的土壤中仍然能检出[2-4]。土壤中难降解的DDTs通过食物链可以进入人体内，给我们的身体健康造成很大威胁。对整个生态系统来说，DDTs造成的影响和危害也是持久和深远的。以安徽省池州市近郊农田土壤为研究对象，对不同利用方式农田土壤中DDTs的含量及其组成特征进行测定分析，为农田土壤的科学利用提供科学依据，确保当地粮食安全。

1 材料与实验方法

1.1 研究区域概况

池州是皖南山区(含池州市、宣城市、黄山市)的重要组成部分，位于安徽省西南部。池州市东连铜陵，南接黄山，北与安庆市隔江相望，西与江西省九江市接壤，地理位置十分优越。池州市中部为低矮丘陵地带，西北部地势低洼，沿河水系众多，水资源非常充足，是池州市西北部地势较低的地区。池州市年降水量大、光照时间长，当地气候湿润，四季分明。一年之中除冬季气温较低外，其余时间皆可种植农作物，因此当地田间农药的施用量较大。以土质而言，主要分为地带土与非地带土(指带土与非带土)两大类。地带土主要是红壤和黄棕壤；非地带土主要是水稻土和潮土[5]。

1.2 土壤样品采集

根据池州市农田土壤的主要利用方式，选择池州市贵池区南部的旱地、水田和菜地共3种类型的土壤展开样品采集和分析研究。旱地以种植农作物为主，有玉米、油菜、黄豆等；水田主要种植水稻；菜地以种植蔬菜为主，有莴笋、豌豆、苋菜、萝卜、茄子、辣椒等。每种土地利用方式的土壤各确定5个采样地点。在每个采样点按“S”型选择5个点位进行采集，采集0～20 cm表层土壤。每点采集土壤1 kg，再将5个点的土壤样本混合，采用四分法缩分，仅留1 kg土样[6]。取回的土样自然风干后除去杂质，经研磨机研磨后，过60目筛，装瓶密封，放入冰箱(-18 ℃)中贮存待测。

1.3 实验方法

称取制备好的土壤样品10.0 g，加入无水Na2SO42.0 g，搅拌均匀后加入1∶1的丙酮和石油醚30 mL后浸泡12 h。然后移入恒温水浴锅(80 ℃)中，提取4 h，冷却后将提取液移入分液漏斗，用石油醚洗涤。将100 mL Na2SO4溶液加入分液漏斗，震荡1 min后静置分层，将下层溶液从分液漏斗中放出。将上层萃取液浓缩到5 mL左右，向弗罗里硅土固相萃取柱加入5 mL石油醚活化后，再将萃取液缓慢注入萃取柱中，使其充分吸附。用10 mL石油醚清洗固相萃取柱，萃取液经氮吹后定容至10 mL容量瓶中，待测试。样品处理时设平行样，通过在实验过程中设置空白实验、基底加标等质量控制措施进行质量控制。

2 结果分析

2.1 不同土地利用方式土壤DDTS残留量

测试分析土地利用三种方式下15个土壤样本，数据见表1。其中，P，P’-DDD在两个旱地样本中未检出，其检出率为60%，其余4个样本中滴滴涕的4种衍生物均有检出，检出率为100%。从不同土地利用方式的DDTs含量看，P，P’-DDD含量最低的是旱地，最高的是水田；在水田中P，P’-DDE最高，在菜地中最低；O，P’-DDT和P，P’-DDT的含量在旱地、菜地和水田中变化不大，菜地中O，P’-DDT含量最高，水田中P，P’-DDT含量最高。

表1 农田土壤中DDTs各衍生物含量Table 1 Content of each derivative of DDTs in farmland soil (μg/kg)

2.2 DDTs中P，P’-DDD/P，P’-DDE质量比

四种不同土地利用方式下DDTs中P，P’-DDD/P，P’-DDE质量比如表2所示。旱田有2个采样点未检出P，P’-DDD，所以比值为零；其余3个采样点P，P’-DDD/P，P’-DDE质量比均低于1。有研究表明，当P，P’-DDD/ P，P’-DDE比值小于1时，土壤多处于好氧环境中[7]。当P，P′-DDD/P，P′-DDE比大于1时，由于土壤经常处于水浸的条件下，此时土壤多为厌氧状态，从水田的5个采样点可以验证这一点。采样时正是水稻生长的季节，田里的土壤全部被水淹没，因此5个采样点中，P，P′-DDD/P，P’-DDE比值中超过1的采样点就有4个。菜地5个采样点中有4个P，P′-DDD/P，P′-DDE的比值小于1，表明该土壤当时也处在良好的好氧环境中；采样点2因灌溉不久，土壤处于厌氧环境，因此P，P′-DDD/P，P′-DDE比值也超过1。

表2 土壤样品P，P’-DDD/P，P’-DDE质量比Table 2 Soil sample P，P’-DDD/P，P’-DDE mass ratio

2.3 土壤样品(DDE+DDD)/DDT质量比

在自然条件下，DDTs降解生成P，P’-DDD和P，P’-DDE。DDTs在环境中存在的时间越长，DDTs(O，P’-DDT和P，P’-DDT)的含量就会逐渐减少，产物P，P’-DDD和P，P’-DDE的含量就会增加。所以可以用(DDE+DDD)/DDTS的比值来判断DDTs的降解情况。当两者比值大于1时，表明土壤中DDTs残留量较低，大部分已降解为P，P’-DDD、P，P’-DDE，近期未出现施用该杀虫剂行为；反之，若比值小于1，表明DDTs有可能在该区域近期的土壤中得到应用。

从表3可以看出，旱地5个采样点(DDE+DDD)/DDT比值均大于1，说明旱地土壤中残存的DDTs(O，P’-DDT和P，P’-DDT)含量小于P，P’-DDD和P，P’-DDE的和，近期无该农药施用情况。水田和菜地分别有2个、1个采样点的(DDE+DDD)/DDT比值小于1，说明这两种土壤中近期可能施用过DDTs，施用量和强度如何，应进行进一步分析和研究。

表3 土壤样品(DDE+DDD)/DDT质量比Table 3 Soil sample (DDE+DDD)/DDT mass ratio

3 结 论

研究区域内 15 个采样点的土壤样品 DDTs 含量符合 GB15618-2018《土壤环境质量农业用地土壤污染风险控制标准(试行)》中土壤质量指标对DDTs的含量要求，总体状况良好。

通过对DDTs四种衍生物的分析，旱地和菜地土壤环境主要为好氧状态，有利于土壤中残存DDTs的进一步降解。在水稻生长季节，水田以厌氧为主，但土壤中O，P’-DDT、P，P’-DDT 等含量较低，对作物生长影响甚微。值得注意的是，稻田和菜地都有样点(DDE+DDD)/DDT 比值小于1，说明近期三氯杀螨在这两种土地利用方式土壤中有使用的可能(其有效成分中含有DDTS)，具体情况如何，应进一步开展调查研究和分析研究，为农田土壤安全利用提供科学依据。