浅析《高分子共混改性》课程中的“相容性”*

2023-10-09郭艳

广州化工 2023年11期

郭艳

(湖南科技大学材料科学与工程学院，化工与材料国家级实验教学示范中心，湖南湘潭 411201)

《高分子共混改性》是高分子材料相关专业的大学本科高年级或研究生开设的一门专业课程。该课程主要讲述高分子共混物的基本概念、共混相容性、共混体系的形态结构、性能、工艺及应用，目的在于通过教学使学生们掌握高分子共混改性的基本原理，能运用所学知识解决今后生产和科研中遇到的相关问题；掌握高分子材料共混改性的各种技术，能正确选择高分子材料制品的设计、成型、加工方法及工艺条件[1-2]。高分子之间的“相容性”是该课程的重点及难点所在。在高分子共混改性研究领域，高分子之间的“相容性”是一个非常重要的组成，是决定高分子共混物的形态结构、加工性能以及使用性能的关键因素，是选择适宜的高分子共混工艺的重要依据[3-5]。目前存在着很多关于高分子共混物相容性的理论，包括Flory-Huggins理论、强相互作用模型理论、混合热理论，不一而足。而翻开我们的教材，可能是限于篇幅，关于相容性的介绍，往往只有少量的介绍，而在教材的其他地方，又往往出现关于相容性的似是而非的讨论，诸如相容性、互溶性与混溶性，热力学相容性与工艺相容性，如何提高不相容体系的相容性等等[6-9]。为了增强学生们对“相容性”这个《高分子材料共混改性》课程的重点的理解，我们通过查阅相关文献资料，对相容性的有关概念进行了辨析并对相关的知识点进行了详细阐述。

1 相容性与互溶性

相容性(miscibility)，是指共混物各组分彼此相互容纳、形成宏观均匀材料的能力，其一般以是否能够产生热力学相互溶解为判断依据[6]。互溶性(solubility)，是指可以达到分子级别混合的共混物[6]。不难理解，产生热力学的相互溶解必须达到分子级别的混合，因此相容性与互溶性是基本等同的概念，两相之间是否热力学相容或者互溶取决于两相的混合吉布斯自由能ΔGm的大小，ΔGm的值由公式(1)决定。

ΔGm=ΔHm-TΔSm

(1)

2 混溶性与溶混性

混溶性(compatibility)在课本上的定义如下：“以是否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混体系为判断依据，而不论共混体系是否热力学相互溶解[6]。”在某些教材和文献上也称为溶混性[10-11]。从此定义来看，混溶性与相容性有明显差异，混溶性特指动力学相容性。但据查询中国知网，我们发现在绝大多数文献资料中[10-12]，相容性与混溶性两者的使用并无区分，混溶性等同相容性。分别以“混溶性”和“相容性”为主题进行搜索，发表文章数量与发表年份关系如图1所示，与相容性相比，混溶性在文献中出现得非常少，溶混性与混溶性不可区分，两者同时出现在“混溶性”的搜索结果中。

图1 中国知网查询结果(2023年8月22日)Fig.1 Query result of CNKI (August 22，2023)

3 高分子共混体系的热力学相容性

高分子的热力学相容性是指两种高分子以任何比例混合时，都能形成分子水平分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下高分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。互溶性的概念在高分子领域不常用。高分子体系与小分子体系不同在于，对于高分子体系而言，由于高分子的分子量很大，混合时的熵变化ΔSm很小，其对混合吉布斯自由能的变化可以忽略，ΔGm<0的条件是否成立，主要却决于混合焓ΔHm的大小，因为ΔGm=ΔHm-TΔSm，ΔHm

3.1 Flory-Huggins相互作用参数

按照Flory-Huggins晶格理论，可推出：

ΔHm=KTNχ12φ1φ2

(2)

式中：χ12为组分1和2的Flory-Huggins相互作用参数；φ1、φ2分别为组分1和2的体积分数，N为Boltzmann常数。

由公式(2)，我们很容易推出，χ12值越小，ΔHm的值越小。因此，可以通过减小χ12使ΔHm尽量小来提高高分子共混体系组分间的相容性，具体方法是在组分间引入特殊的相互作用，如分子间氢键、偶极-偶极相互作用、酸碱作用、电荷转移作用、化学反应等。

3.2 溶解度参数

对于非极性高分子共混物，按传统的化学溶解度参数理论，可得：

ΔHm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2

(3)

式中：V为共混物的摩尔体积；φ1、φ2分别为组分1和2的体积分数；δ1、δ2分别为组分1和2的溶解度参数。

由公式(3)，我们很容易推出，只有(δ1-δ2)2的值足够小，才能满足ΔHm的值足够小，也就是说非极性高分子共混物组分间的溶解度参数越相近，组分间的热力学相容性越容易满足。

需要说明的是，以上用Flory-Huggins相互作用参数和溶解度参数来判定高分子共混物两组分的热力学相容性的方法误差常常会比较大。另外，如果两种高分子在热力学上完全相容，那么两者形成均相体系，但这种均相体系并不利于提高材料的力学性能，因此，高分子共混物体系并不需要追求组分间达到热力学上的相容，即完全相容。

4 高分子共混体系的工艺相容性

对于绝大多数高分子而言，其高分子共混体系在热力学上是部分相容体系，甚至完全不相容体系。虽然这些体系在热力学上是不稳定的，但由于高分子分子量大，体系黏度大，其相分离的动力学过程极其缓慢，可长期处于动力学稳定状态，并不影响实际使用。在高分子共混物的实际生产实践中，对高分子共混体系进行热力学相容性的讨论仅具有参考价值，一般只需要从工艺的角度去评价高分子共混物组分间的可混程度，均匀分散性和宏观稳定性，一般只要求各组分间存在一定的相界面亲合力，分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。

提高高分子共混物的工艺相容性就是指在加工过程中通过工艺手段，使得两种高分子之间容易相互分散，得到性能优良且稳定的共混物。这些工艺手段包括添加第三组分增容剂，改变温度、时间、剪切力等，形成互穿高分子网络。比如，聚酰胺-6与聚乙烯体系是热力学不相容体系，聚酰胺-6在聚乙烯基体中以较大的颗粒存在，通过加入不同分子量的聚丁二烯-b-聚酰胺-6的嵌段共聚物，聚酰胺-6粒子的尺寸明显减少，且随着嵌段共聚物分子量的增加，颗粒的尺寸逐渐减小，说明聚酰胺-6在聚乙烯基体中的分散性得到提高。更重要的是，嵌段物的加入使聚乙烯/聚酰胺-6体系的力学性能得到了提高，达到了提高工艺相容性的目的[13]。

5 如何提高高分子共混体系的相容性

教材上讲到的方法有：加强基团间的相互作用力，接枝嵌段共聚物共混，添加第三组分增容剂，形成互穿高分子网络[6]。但从以上各部分的讨论，我们可以得知，提高高分子共混体系的相容性可以从两方面入手，一方面是从热力学角度，可以通过加强高分子组分间的相互作用力，比如在组分间引入分子间氢键、偶极-偶极相互作用、酸碱作用、电荷转移作用、化学反应等；另一方面从工艺角度，可以通过添加第三组分增容剂，改变温度、时间、剪切力等，形成互穿高分子网络。因此，我们在讲授“如何提高高分子共混体系的相容性”时，就需要对这两方面的技术加以区别，并强调从工艺角度出发的提高高分子共混体系的相容性的重要性，增加“可以通过改变加工条件如温度、时间、剪切力等来提高”等方面的内容。