含钴和镍离子高铵盐废水的回收处理*

林庆绪，陈深培，韦华磊，曹卿建，李健美，肖胡锋，郑良明，孙 儒，南俊民

(1 科立鑫(珠海)新能源有限公司，广东 珠海 519050；2华南师范大学化学学院，广东 广州 510006)

钴和镍都是重要的战略性工业原料，含两种元素的制成品广泛应用在能源、机电和化工等领域中。为获取含钴镍元素的原材料，传统方法是以原矿或者回收废料为前驱物，然后再生产出含这两种元素的纯净氧化物和盐类等。在上述生产过程中，通常都要采用湿法冶金的生产工艺过程，并在末端产生大量的含钴和镍离子的废水[1-2]。很多时候，钴和镍离子会一并出现在湿法冶金废水中。从环境保护的视角看，含钴和镍离子的废水属于必须处理的重金属污染物，难以在自然环境中降解为无害物[3]。因此，如果含钴镍的废水直接排放，不但严重污染环境，而且造成钴镍资源的浪费，这使得对含钴镍离子的废水必须进行无害化回收处理。

1 实 验

1.1 材料和化学药品

实验用Mextral 6103H购买自重庆康普化学工业股份有限公司和D402购买自江苏苏青水处理工程集团有限公司；含钴镍废水从公司生产废水取用；实验中还要用到其它化学品和材料，都直接使用正规渠道外购的合格产品，使用前除特别说明外，不再进行特别的处理。

1.2 分析方法

废水中Co、Ni、Ca、Mg金属离子含量的测试方法为原子吸收光谱，所用设备的制造商为北京科创海光仪器有限公司，型号为GGX-600多功能原子吸收光谱仪；铵离子含量的测试方法为分光光度法，所用设备的制造商为上海菁华科技仪器有限公司，型号为752紫外可见分光光度计；pH值的测试方法为酸碱计，所用设备的制造商为上海仪电科学仪器股分有限公司，型号为PXS-270离子计。

2 结果讨论

2.1 利用Mextral 6103H回收处理结果分析

新型回收工艺当中，离子交换树脂可将废水中的微量重金属富集浓缩，再生液便于回收。但离子交换树脂的吸附量小，有其局限性，适合于废水中金属含量小，同时适合于重金属回收和达标排放的项目。Mextral 6103H是一种羟基烷肟，优特种改性剂，功能表面活性剂，和高闪点稀释剂复合配制而成，它是一个强效钴萃取剂，具有较好的镍钴与其它金属离子的分离系数Co+Ni/Ca、Co+Ni/Mg、Co+Ni/Mn，选择性性能稳定，萃取效果好。以下通过实验来验证上述方案的可行性。表1给出了提钴萃余液废水中各主要元素含量的分析结果。

表1 实验用废水中各成分含量分析结果Table 1 Analysis results of the content of various components in experimental wastewater

选用Mextral 6103H为萃取剂，采用“2级萃取+1级洗涤+1级反萃”的萃取工艺，工艺流程如图1所示。

图1 使用Mextral 6103H萃取剂回收处理含有价元素流程图Fig.1 Flowchart for recovery and treatment of valuable elements using Mextral 6103H extractant

实验参数如下：Mextral 6103H的浓度为5%(V/V)；洗水pH值为4.0；反萃液含硫酸200 g/L；萃取相比O/A=1∶1，洗涤相比O/A=1∶1，反萃相比O/A=1∶1。其中反萃在60 ℃下完成。萃取过程使用20%(NH4)2CO3调整萃取过程平衡pH值在5.0左右。工艺实验结果如表2所示。

表2 使用Mextral 6103H萃取废水中有价元素实验结果Table 2 Experimental results of extracting valuable elements from wastewater using Mextral 6103H

根据表2数据可知，萃取达到平衡后萃余液中镍钴总计低于5 mg/L，萃余液中镍钴浓度可以达到较低的水平，可适用于离子交换树脂吸附。

2.2 D402回收结果分析

采用D402大孔径螯合离子交换树脂来进行回收实验。由于在上述试验后的废液中有价元素含量已经很低，其中考虑到原液废水用量较大，因此采用钴镍含量高于上述中间废水组的成分来试验D402的吸附性能。原料组成如表3所示。在前期的相关研究已经证明，采用这种实验方式，可以节约实验时间，并能获得在能指导设定生产工艺参数的有效实验数据。

表3 使用D402大孔径螯合离子交换树脂回收有价元素实验用废水组成Table 3 Composition of wastewater for experimental recovery of valuable elements using D402 large pore chelating ion exchange resin

试验采用4级树脂柱(V=417 mL、湿积比重0.8 g/mL)串联吸附，线速度8 m/h，再生酸2 N硫酸，皂化采用2 N的氨水，进料溶液调pH值4.5～5.5。

以最后一级出口镍钴含量做为吸附终点的判断。吸附终点时，将第1级树脂柱。再生后树脂做为第4级，原2、3、4级转为1、2、3级。如此循环反复至每根树脂柱皆再生后再吸附饱和一次。试验数据如表4所示。

表4 出口样品分析及废水量Table 4 Export sample analysis and wastewater volume

由表4可以看出，当吸附柱出口Co、Ni的控制指标小于1 mg/L时，树脂柱能通过的废水量约是其体积的390倍，相当于每次再生清洗一立方树脂柱可以处理390立方废水量，表明树脂柱吸附钴镍离子效果非常良好。从表5可以看出，该树脂可以吸附的金属量(以Co计)约是其自身重量的3%左右。

表5 各吸附柱再生富集液情况(吸附量以Co计按摩尔数等量换算)Table 5 Analysis of export samples and wastewater volume：regeneration and enrichment of each adsorption column (adsorption volume is calculated by Co and converted into equivalent amount of mol)

从上述结果可得，采用6103H萃取剂结合D402螯合树脂能够优秀有效回收处理镍钴湿法冶金废水。其中，Mextral 6103H是一种羟基烷肟，优特种改性剂，功能表面活性剂，和高闪点稀释剂复合配制而成，它是一个强效钴萃取剂，具有较好的镍钴与其它金属离子的分离系数Co+Ni/Ca、Co+Ni/Mg、Co+Ni/Mn，选择性性能稳定，萃取效果好。D402是亚胺基二乙酸型螯合树脂，对多价金属离子有很高的选择性，用于多种金属离子的进一步的分离提纯。6103H具有较好的萃取容量，可把废水中的镍钴金属处理到较低水平，但同时需要大量过量的萃取剂，而D402螯合树脂在处理微量钴镍金属离子时，具有高效性，能够将废水中的镍钴金属离子降低到相当少的水平。

3 结 论

本文结合6103H与D402树脂的优点，在综合回收废水中镍钴金属离子的同时，实现高铵盐含镍钴废水有效处理。从回收过程和结果可得，两种树脂结合使用后，可实现镍钴有价金属离子的高效回收。此外，该工艺过程还环保无异味等特性，可以大大改善对比传统硫化物回收镍钴的恶劣作业环境。综合来看，回收过程成本低和环保易操作，萃取剂与树脂都可以重复使用，生产运行平稳，除重的合格高效稳定。