改性高岭土掺杂TiO2复合材料的制备与污水处理的研究*

吴亚丽，任怡静，康 洁，曹月萍

(集宁师范学院化学与化工学院，内蒙古 乌兰察布 012000))

重金属一般包括：铅、汞、金、银、铬、锰、铜等，铅能直接伤害人的脑细胞，特别是胎儿的神经系统，可以造成先天智力低下[1]。锰超量时会使人甲状腺机能亢进。Cr(VI)的毒性很强，容易被人体吸收，而且可在体内蓄积。Cr(VI)是强的致突变物质，可诱发肺癌和鼻咽癌，也能伤害重要器官。重金属污染现已十分严重，所以需要我们找到可以降解污水中的重金属离子的方法，从而从源头上减少重金属离子的含量，保护环境也保护我们自己[2-3]。

高岭土是自然界中广泛存在的天然粘土矿物资源，细腻质白呈现土状[4]，其结构性质稳定，但含杂质量较高，离子交换容量有限，反应活性低等缺点，通过对高岭土进行有效改性后，大大提高了材料的功能性，尤其吸附能力有所提升，扩大了高岭土的应用范围[5]。改性后的高岭土掺杂二氧化钛有强的粘附力，不易起化学变化，二氧化钛能够借助光催化作用有效阻止微生物的恣意生长，从而减少环境有害成分的数量。

本文将改性高岭土与二氧化钛进行掺杂复合，制备8种改性高岭土掺杂二氧化钛复合材料，采用紫外分光光度法研究其对含有Cr(VI)、Mn(VII)、Pb(II)污水处理的降解效果。

1 实 验

1.1 主要药品及仪器

主要药品：重铬酸钾；高锰酸钾；硝酸铅；二氧化钛；高岭土。

主要仪器：分析天平；KQ-200 KD E高功率数控超声波清洗器；TU-1901双光束紫外可见分光光度计；CS101-2E电热鼓风干燥箱；紫外灯；循环水式多用真空泵SHB-ⅢA；水系过滤器。

1.2 复合材料的制备

1.2.1 改性高岭土的制备

(1)分别称取8组15 g高岭土于洁净干燥的坩埚中，放入高温电阻炉中400 ℃为起始温度，700 ℃为终止温度，煅烧4 h后自然冷却至室温。

(2)分别将ω=5%、10%、15%、20%、25%的H2SO4溶液和ω=5%、10%、15%NaOH溶液按照1 g高岭土加入5 mL溶液的比例混合，搅拌15 min后静置活化24 h，将上述溶液减压抽滤。然后在电热鼓风干燥箱中110 ℃干燥4 h后，研磨至细粉状，得到样品为不同质量分数的酸改性高岭土5种(即5%酸改性高岭土、10%酸改性高岭土、15%酸改性高岭土、20%酸改性高岭土和25%酸改性高岭土)和碱改性高岭土3种(即5%碱改性高岭土、10%碱改性高岭土和15%碱改性高岭土)。

1.2.2 改性高岭土掺杂二氧化钛复合材料的制备

(1)超声复合：分别称取2.0 g不同浓度的8种改性高岭土到250 mL烧杯中，再分别加入5.0 g二氧化钛 、50 mL蒸馏水，在75 ℃时超声复合2 h。

(2)水热法复合：将超声复合所得的材料放到反应釜中，在电热鼓风干燥箱中120 ℃水热反应4 h，经减压抽滤过后转入坩埚中，置于电热鼓风干燥箱中110 ℃干燥2 h，研磨成细粉状得到8种复合材料，分别为：5%酸改性高岭土TiO2复合材料(用a代替)、10%酸改性高岭土TiO2复合材料(用b代替)、15%酸改性高岭土TiO2复合材料(用c代替)、20%酸改性高岭土TiO2复合材料(用d代替)、25%酸改性高岭土TiO2复合材料(用e代替)、5%碱改性高岭土TiO2复合材料(用f代替)、10%碱改性高岭土TiO2复合材料(用g代替)、15%碱改性高岭土TiO2复合材料(用h代替)，将得到的复合材料装入晶体管中存放，分别贴签备用[6]。

1.3 1000 mL 100 mg·L-1 标准溶液的配制

用分析天平分别称取K2Cr2O70.5654 g，KMnO40.1438 g，Pb(NO3)20.1599 g，放置于3只250 mL烧杯中，加入适量的水溶解，分别移液到1000 mL的容量瓶中，各洗涤3次，定容摇匀，配制得到即为1000 mL 100 mg·L-1K2Cr2O7标准溶液，1000 mL 100 mg·L-1KMnO4标准溶液，1000 mL 100 mg·L-1Pb(NO3)2标准溶液，贴签备用。

1.4 复合材料对Cr(VI)、Mn(VII)、Pb(II)的污水处理降解效果的研究

1.4.1 最大波长的探究

选择波长扫描，H2O做参比，取不同浓度的标准待测液(重铬酸钾，高锰酸钾，硝酸铅)，放入石英比色皿，置于紫外可见分光光度计，在300～600 nm寻找最大吸收峰，重铬酸钾波长选在365 nm处，高锰酸钾波长选在525 nm处，硝酸铅波长选在435 nm处。

1.4.2 K2Cr2O7溶液和KMnO4溶液标准曲线的绘制

分别10.00 mL吸量管准确移取K2Cr2O7标准溶液1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、7.00 mL、9.00 mL至50 mL的容量瓶中，用蒸馏水定容待用，其浓度分别为2.00 mg·L-1，6.00 mg·L-1，10.00 mg·L-1，14.00 mg·L-1，18.00 mg·L-1。由稀到浓依次分别放入石英比色皿中，置于紫外可见分光光度计，水做参比，设置相应的波长(K2Cr2O7溶液波长设置365 nm，KMnO4溶液波长设置为525 nm)，定量测定，选择吸光度与浓度关系，分别绘制K2Cr2O7和KMnO4标准曲线，如图1和图2所示。

图1 重铬酸钾标准溶液曲线图Fig.1 Standard solution potassium dichromate

图2 高锰酸钾标准溶液曲线图Fig.2 Standard solution potassium permanganate

通过图1可知，重铬酸钾标准溶液曲线R2=0.996，线性关系较好，可以使用。通过图2可知，高锰酸钾标准溶液曲线，R2=0.9999，线性关系非常好，可以使用。

1.4.3 K2Cr2O7溶液光催化效应的研究

(1)摸索实验条件：将浓度为100 mg·L-1K2Cr2O7标准溶液稀释至10 mg·L-1，然后移取100 mL稀释的K2Cr2O7溶液到250 mL烧杯中，加入0.05 g 催化剂a，作为光催化剂进行降解，用紫外灯进行照射，保持时间间隔为5 min，用滤膜过滤后测定，实测数据列于表1，根据实测数据绘制K2Cr2O7溶液的浓度随光照时间的变化如图3所示。

表1 K2Cr2O7溶液浓度随光照时间的变化Table 1 The concentration of K2Cr2O7 solution changed with illumination time

图3 K2Cr2O7溶液的浓度随光照时间的变化Fig.3 The concentration of K2Cr2O7 solution changed with the illumination time

通过3图可知时间间隔5 min时降解效果不是很明显，故控制时间间隔为10 min。并且在45～50 min时浓度下降较为平缓，所以50 min以后就不再探究。

(2)实验条件的验证：分别移取9组100 mL浓度为10 mg·L-1K2Cr2O7溶液到250 mL烧杯中，分别加入0.05 g不同的催化剂(b、c、d、e、f、g、h、TiO2、10%酸改性高岭土)。用紫外灯进行照射，保持时间间隔为10 min，用滤膜过滤后测定，实测数据列于表2进行绘图，如图4所示[7-9]。

表2 K2Cr2O7溶液的光催化性能研究Table 2 Study on photocatalytic activity of K2Cr2O7 solution

图4 K2Cr2O7溶液的光催化性能研究Fig.4 K2Cr2O7 solution photocatalytic properties

由图4可以看出，10%酸改性高岭土复合材料对Cr(VI)的降解效果相对于其他复合材料更优，降解率为61%。二氧化钛和纯改性高岭土对Cr(VI)也会有降解效果，但明显不如复合材料的降解效果好。

1.4.4 高锰酸钾溶液光催化效应的研究

将浓度为100 mg·L-1KMnO4标准溶液稀释至18 mg·L-1然后分别移取18 mg·L-1的KMnO4溶液10组100～250 mL烧杯中，分别加入0.05 g不同的催化剂(a、b、c、d、e、f、g、h、TiO2、10%酸改性高岭土)。用紫外灯进行照射，保持时间间隔为10 min，用滤膜过滤后测定，实测数据列于表3进行绘图，如图5所示。

表3 KMnO4溶液的光催化性能研究Table 3 Study on photocatalytic properties of KMnO4 solution

图5 KMnO4溶液的光催化性能研究Fig.5 Study on photocatalytic properties of KMnO4 solution

通过图5可知：10%酸改性高岭土TiO2复合材料(b)对Mn(VII)的降解效果相对于其他复合材料更优，降解率为48.33%。二氧化钛和纯改性高岭土对Mn(VII)开始也会有一定的降解效果，但随着时间增长，变化规律性不佳，可能吸附饱和所致。

1.4.5 硝酸铅溶液标准曲线的绘制

分别用25.00 mL滴定管准确量取Pb(NO3)2标准溶液0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL至100 mL的容量瓶中，依次分别加入3.80 mL、7.50 mL、15.00 mL、22.50 mL、30.00 mL 0.25%邻菲啰啉溶液，依次分别加入5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL、30.00 mL、40.00 mL pH=6.0 HAc-NaAc缓冲溶液，依次分别加入1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL 0.1%二甲酚橙(XO)溶液，最后用蒸馏水定容待用，其浓度分别为0.50 mg·L-1，1.00 mg·L-1，2.00 mg·L-1，3.00 mg·L-1，4.00 mg·L-1。利用紫外可见分光光度计，波长为435 nm，定量测定，绘制标准曲线，实测数据如表4所示，标准曲线如图6所示。

表4 Pb(NO3)2溶液标准曲线实测数据Table 4 Measured data of lead nitrate solution standard curve

图6 硝酸铅标准溶液曲线图Fig.6 Diagram of lead nitrate standard solution

通过图6可知，硝酸铅标准溶液曲线R2=0.9999，线性关系非常好，可以使用。

1.4.6 Pb(NO3)2溶液光催化效应的研究

将浓度为100 mg·L-1Pb(NO3)2标准溶液取20.0 mL于1000 mL容量瓶中，加入150 mL 0.25%邻菲啰啉溶液、200 mL pH=6.0的HAc-NaAc缓冲溶液、40.0 mL 0.1%XO溶液，加入蒸馏水定容，稀释至2.00 mg·L-1，然后分别移取六组2.00 mg·L-1的Pb(NO3)2溶液100 mL到250 mL烧杯中，分别加入0.05 g不同的催化剂(b、c、f、h、TiO2、10%酸改性高岭土)。用紫外灯为光源进行照射，保持时间间隔为10 min，用滤膜过滤后测定，实测数据列于表5进行绘图，如图7所示。

表5 Pb(NO3)2溶液的光催化性能研究Table 5 Photocatalytic activity of Pb(NO3)2 solution

图7 Pb(NO3)2溶液的光催化性能研究Fig.7 Photocatalytic activity of Pb(NO3)2 solution

通过图4、图5、图7可以得出10%酸改性高岭土TiO2复合材料(b)、15%酸改性高岭土TiO2复合材料(c)、5%碱改性高岭土TiO2复合材料(f)、15%碱改性高岭土TiO2复合材料(h)的降解效果相较于其他复合材料要好，所以这一组只选取这4组复合材料测定，通过图7可以看出10%酸改性高岭土TiO2复合材料对于Pb(II)的降解效果仍是最优的，降解率为30%，而且纯二氧化钛和纯10%酸改性高岭土对Pb(II)是有降解效果的，但是不如10%酸改性高岭土TiO2复合材料的降解效果好。

2 分析与讨论

通过图4、图5、图7得出的结论(降解率用S表示)：

(1)酸改性高岭土复合材料中：10%酸改性高岭土TiO2复合材料(SCr(VI)=61%、SMn(VII)=48.33%、SPb(II)=30%)和15%酸改性高岭土TiO2复合材料(SCr(VI)=58%、SMn(VII)=42.22%、SPb(II)=25%)对三种无机离子的降解效果较好，其中10%酸改性高岭土复合材料的降解效果是所有复合材料中最好的。

(2)碱改性高岭土复合材料中：5%碱改性高岭土TiO2复合材料(SCr(VI)=57%、SMn(VII)=46.67%、SPb(II)=25%)和15%碱改性高岭土TiO2复合材料(SCr(VI)=56%、SMn(VII)=46.11%、SPb(II)=25%)对三种无机离子的降解效果比较好，但是都没有10%酸改性高岭土TiO2复合材料的降解效果好。

(3)利用改性高岭土掺杂二氧化钛复合材料对Cr(VI)、Mn(VII)、Pb(II)无机离子降解的实验，同时还做了纯二氧化钛和纯10%酸改性高岭土的降解效果的实验，通过实验结果证实，纯二氧化钛(SCr(VI)=55%、SMn(VII)=45.56%、SPb(II)=30%)和纯10%酸改性高岭土(SCr(VI)=60%、SMn(VII)=46.67%、SPb(II)=25%)两种材料都会起到一定的作用，但还是改性高岭土掺杂二氧化钛复合后的效果更好一些。

3 结 论

相同浓度酸改性高岭土TiO2复合材料的降解效果比碱改性高岭土TiO2复合材料的降解效果好，可能是由于酸改性高岭土没有破坏骨架，与TiO2结合牢固，导致吸附能力和光催化性能增大，但随着酸改性浓度增大，吸附能力和光催化性能减小。碱改性高岭土骨架被破坏，颗粒变小(制备过程过滤困难)，与TiO2结合不牢固，吸附能力较大，但复合材料光催化性能规律性不佳。