K7ZnSc2B15O30:Dy3+荧光粉的制备及其发光性质

付 颖,张 凤

(1.黄河交通学院 基础教学部,河南 武陟 454950; 2.河南大学 光伏材料省重点实验室,河南 开封 475001)

0 引言

近年来,白光发光二极管(LED)因其优异的发光性能以及低成本、性能稳定等成为研究热点[1-4].实现白光发光常用方法有:将商用黄色荧光粉(YAG:Ce)与蓝色GaN LED芯片结合,由于YAG:Ce缺少红色成分,造成显色性能较差,色温较高;另一种具有吸引力的方法是高显色指数方案,是将绿色、蓝色和红色发射三色荧光粉与近紫外(UV) LED芯片相结合,但到目前为止,该LED发光效率低、各层荧光粉不稳定、制造工艺复杂昂贵等仍然是亟待解决的问题.为了提高LED的发光效率和荧光粉的稳定性,(氧)氮化荧光粉被认为是较好的候选材料[6-8],然而,该材料存在成本高、合成过程复杂等不足.研究表明选择合适的基质材料可以决定发光材料的性能[9-10].近年来,硼酸盐因其发光效果好、毒性低、成本低、无放射性、热化学性质稳定等优点,引起了研究人员的关注[11].

作为镧系元素之一,具有4f电子构型的Dy3+离子在白光发光材料中的应用受到了广泛的关注.Dy3+离子具有470～500 nm(蓝色发射)和560～600 nm(黄色发射)两个强发射波段.蓝色发射(4F9/2→6H15/2)属于磁偶极子跃迁,对晶体场不敏感,不容易受到晶体场环境的影响,黄色发射(4F9/2→6H13/2)属于电偶极子跃迁[12],对晶体场敏感,很容易受到晶体场环境的影响,因此,通过适当选择基质材料来调整黄蓝光发射的比例,就有可能从Dy3+掺杂的发光材料中获得近白光.而Dy3+离子的电荷转移带和4f9→4f85d1带的中心波长都位于200 nm以下的区域.此外,Dy3+离子的激发光谱仅由相对较窄且较弱的300～500 nm的f-f跃迁组成.

具有不同晶体结构的硼酸盐是光学材料的基质化合物,这些基质在掺杂发光中心后表现出优异的发光性能,K7ZnSc2B15O30(KZSBO)是XIE Z等[13]报道的一种新型的三方晶系硼酸盐,空间群为R32,由ZnO6、KO8、KO6、B5O10和ScO6多面体组成.

目前,Dy3+离子掺杂KZSBO荧光粉的光致发光性能尚未见文献报道.本文研究了掺杂Dy3+离子掺杂KZSBO的发光特性.观察到一种黄色的发光颜色,并对能量传递过程及其机理进行了探讨.结果表明,Dy3+离子掺杂的KZSBO荧光粉具有白光LED潜在应用价值.

1 实验部分

1.1 制备方法

采用高温固相法制备了系列不同浓度的KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)的荧光粉.所需原料包括 K2CO3(99.80%)、ZnO(99.00%)、H3BO3(99.50%)、Sc2O3(99.90%) 和 Dy2O3(99.00%).样品的制备过程:对原料进行称重,并在玛瑙研钵中彻底研磨40 min.将研磨后的粉末放于氧化铝坩埚中,先在300℃下煅烧10 h后取出,再次研磨,研磨后置于刚玉坩埚中,在700℃下煅烧12 h.煅烧结束后,取出样品,研磨30 min即可.

1.2 实验表征

1) X射线衍射分析

2) 稳态瞬态荧光光谱分析

激发和发射光谱测试采用爱丁堡FLS1000光谱仪,450W Xe900连续氙灯作为激发源.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)的XRD谱图,根据文[13]报道的衍射图样的结构数据制作了KZSBO的标准图谱,从图中可以看出,所得样品的衍射峰与标准图谱的衍射峰相一致,没有产生其他衍射峰,表明所制备的样品均为纯相,即成功制备了KZSBO:Dy3+荧光粉.

图1 不同Dy3+浓度掺杂的KZSBO的X射线衍射图

2.2 晶体结构分析

图2绘制了KZSBO的晶体结构.在晶体结构中,K3O19多面体是由一个KO6多面体和两个KO8多面体通过共用顶点相互连接构成,Zn2+离子和O2-离子构成ZnO6八面体,Sc3+离子和O2-离子构成ScO6八面体.ScO6八面体和ZnO6八面体之间是共面连接,K3O19、ZnO6、ScO6和B5O10多面体与和通过共用顶点和边缘相互连接,共同形成KZSBO晶胞.

图2 KZSBO的晶体结构图

2.3 激发和发射光谱分析

图3(a)是KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)的激发光谱,利用Dy3+离子的576 nm的发射波长对KZSBO:xDy3+的激发光谱进行监测.发现该激发光谱图是由一系列尖锐的线状峰(260～500 nm)所组成.这些尖锐的线状峰分别对应Dy3+离子的6H15/2→4K13/2(295 nm),6H15/2→6P3/2(325 nm),6H15/2→6P7/2(350 nm),6H15/2→4I11/2(365 nm),6H15/2→4F7/2、4I13/2(390 nm),6H15/2→4I15/2(454 nm)跃迁,并且激发光谱中位于350 nm处激发峰最强.

图3 (a) KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)的激发光谱; (b) KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)的发射光谱

图3(b)是KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)的发射光谱,当激发波长为350 nm时,发射光谱中有3个主要的发射峰,其中491 nm处的蓝光属于Dy3+离子的4F9/2→6H15/2跃迁,576 nm处的黄光属于Dy3+离子的4F9/2→6H13/2跃迁,672 nm处的红光属于Dy3+离子的4F9/2→6H11/2跃迁.分析Dy3+离子跃迁光谱,发现4F9/2→6H13/2在576 nm处发出的黄光受外界环境影响较大,属于电偶极子跃迁.487 nm处的4F9/2→6H15/2蓝色跃迁与磁偶极子跃迁相对应,因为不受Dy3+周围晶体环境变化的影响[14].当Dy3+离子处于低对称位置且无反演中心时,4F9/2→6H13/2跃迁显著,而当Dy3+处于高对称位置且有反演中心时,4F9/2→6H15/2跃迁更强[15].在发射光谱中,可以看到Dy3+离子的黄色发射明显强于蓝色发射,因此电偶极子跃迁占据主导地位,表明Dy3+位于KZSBO基质的低对称位置.

2.4 浓度猝灭机理分析

在KZSBO:xDy3+的发射光谱中,不同掺杂浓度的Dy3+离子的发射曲线形状和发射峰位置相同,发射峰的强度不同.随着Dy3+离子的浓度从1%增加到3%时,其Dy3+离子发射峰的强度逐渐增强,在3%处Dy3+离子的发射峰的强度达到最大值.当Dy3+浓度超过3%时,由于Dy3+离子的浓度猝灭,发射峰的强度逐渐降低,如图3 (b)所示.该过程可以用无辐射跃迁来解释[16].Dy3+离子的浓度越高,Dy3+与Dy3+之间的平均距离越小,因此Dy3+离子之间发生无辐射能量转移的概率就越高,能量在Dy3+之间传递,最终传递到猝灭中心,造成Dy3+离子的发光强度的减弱.

一般情况,有3种机制可以解释非辐射能量转移过程:交换相互作用、辐射重吸收和多极-多极相互作用.KZSBO基质中Dy3+之间的临界距离(RC)可由Blasse方程给出[17]:

其中Xc是临界浓度,V是晶胞的体积,N为晶胞中可取代的格位数.

其中,x是掺杂离子的浓度,k和β是常数,I为发射强度,θ=6、8和10,分别对应于电偶极-电偶极、电偶极-电四极和电四极-电四极相互作用.当掺杂离子浓度超过临界浓度时,公式可简化为[18]:

图4给出了log(x)和log(I/x)之间的函数关系.线性拟合结果表明,直线斜率约为-1.68,因此θ值近似计算为6,说明KZSBO:Dy3+中的Dy3+离子浓度的猝灭机制是电偶极-电偶极相互作用.

图4 KZSBO:Dy3+的log(x)与log(I/x)的关系图

2.5 CIE色度坐标

根据McCamy经验公式,计算样品相关色温CCT[19]:

CCT=-437n3+3601n2-6861n+5514.32

式中,n=(x-0.3320)/(y-0.1858),计算结果列于表1.

表1 KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)荧光粉的CIE色度坐标和相关色温CCT

根据KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)荧光粉的发射光谱结合CIE1931软件,计算出KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)系列荧光粉在350 nm的紫外光激发下的CIE色度坐标,结果见表1.

KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)荧光粉的CIE色度坐标如图5所示,图中的数字1、2、3和4,分别代表1%、3%、5%和7%的Dy3+离子浓度.从图中可以看到,随着Dy3+掺杂浓度的增加,颜色坐标从黄色位置逐渐变为橙色位置,这种发光可调的荧光粉在彩色显示和发光器件领域具有广泛的应用前景.

图5 KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)荧光粉的CIE色度坐标

3 结论

采用高温固相法成功制备了Dy3+掺杂的KZSBO黄光荧光粉.经过X射线衍射分析所制备的系列荧光粉均为纯相.在350 nm的光激发下,KZSBO:Dy3+在490 nm和576 nm的呈现出两个主要发射峰,分别属于Dy3+离子的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2跃迁,Dy3+离子的黄色发射明显强于蓝色发射,说明电偶极子跃迁占据主导地位.根据Dexter能量传递理论,分析得出Dy3+离子浓度的猝灭机制是电偶极-电偶极相互作用,KZSBO:Dy3+发光颜色从黄色逐渐变为橙色.CIE色度坐标和适宜的色温表明,K7ZnSc2B15O30:Dy3+荧光粉在发光器件领域具有潜在的应用价值.